計畫編號：NSC93-2216-E032-001研究期間：200408~200507研究經費：920,000[[sponsorship]]行政院國家科學委員

鄭廖平

計畫編號：NSC92-2216-E032-001研究期間：200308~200407研究經費：881,000行政院國家科學委員

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顆粒型 PVDF薄膜之製備、改質及生醫技術上的應用(2/3) Formation and modification of particulate PVDF membrane and its application in biomedical technology 鄭廖平 張啟林 淡江大學化學工程與材料工程系  一、摘要 本研究利用濕式相轉換製備聚偏二氟乙烯（PVDF）與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之複合薄膜，溶劑為二甲亞碸（DMSO），非溶劑為水。藉由不同濃度之沈澱槽或調整PMMA-PVDF之比例製作出不同型態之複合薄膜，並以SEM、DSC、XRD、拉力試驗等來作結構與物性分析。隨著PMMA比例提高，薄膜之結構產生明顯的變化，由顆粒轉成胞孔型態，且其抗張強度逐漸上升，而薄膜中PVDF之Tm與∆Hm逐漸下降及XRD繞射峰強度逐漸減弱現象，顯示其結晶度呈現下降的趨勢。在沈澱槽影響方面，由高濃度DMSO沈澱槽所製備之薄膜有較好之結晶度，也可由SEM、DSC、XRD等測試中加以證實。 關鍵詞：PVDF、PMMA、摻合、相轉換、結晶。  Abstract In this research, PVDF/PMMA composite membranes were prepared by the isothermal immersion precipitation method. DMSO and water were used as the solvent and nonsolvent, respectively. A wide variety of membrane morphologies were obtained by changing the bath conditions and/or the ratio of the two polymers. SEM, DSC, XRD, and tensile strength tester were used to study the morphologies and physical properties of the membranes. As the composition of PMMA increased, the morphology of the membrane underwent profound changes from more particulate to more cellular form. The tensile strength also gradually increased in this case. That the Tm, ∆Hm, and XRD diffraction peaks decreased with increasing PMMA content suggested that the crystallization capability of PVDF was lowered by blending with PMMA. As to the effects of the precipitation bath, it was found that precipitation in baths containing high concentrations of DMSO tended to yield membranes with high crystallinity, which was confirmed by SEM, DSC, and XRD analysis.          Keywords: PVDF, PMMA, blending, phase inversion, crystallization  二、前言、目的與文獻探討 PVDF 為 1,1-二氟乙烯的加成聚合體或稱聚偏二氟乙烯。1961 年由美國Pennwalt Corporation公司首先將其商業化，並以 Kynar為其商品名。PVDF可容易利用各種傳統設備加工，與其他氟碳聚合體比較，PVDF的可加工溫度可說是最廣的。PVDF具有良好的機械性質及耐衝擊強度，良好的耐磨性、熱安定性、1 耐化學性及耐輻射（UV 及 γ 射線）性，在廣泛溫度範圍（﹣60℃至 150℃）下具有可用的機械性質。一般常見應用於管件、接頭、幫浦等的襯裡材，電線電纜塗覆，電容器用薄膜，防蝕性化學裝置與耐候性塗料【1】等。聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate,PMMA），俗稱壓克力，是通用塑膠；1937年由英國ICI公司於利用濃硫酸將氫化丙醇製成甲基丙烯酸醯胺硫酸鹽，再將甲醇與水加入一起作用，形成甲基丙烯酸甲酯單體，其價格便宜，機械性質和電性質均頗佳，已經成為廣用的高分子合成樹脂之一。其特點有質輕且強硬、表面平滑性佳、色彩種類豐富，透光性佳、成形容易，可自由成形、加工處理上較為方便、聚合後不含有毒物，可用於食品容器和醫工材料、可抵抗無機酸及鹼、脂肪族酯類、鹽類、耐候性佳等特性。     本研究利用浸漬沈澱法製作薄膜，製膜液之組成包含高分子、溶劑、非溶劑三者，其中溶劑為 DMSO，非溶劑為水；PMMA與 PVDF則分成 0/10、3/7、5/5、7/3、10/0 等五個比例來做探討。同時利用不同濃度之沉澱槽，來改變PMMA/PVDF複合薄膜之結構，進而瞭解薄膜結構與物性間之關連性。   三、研究方法 一、實驗材料 1.聚偏二氟乙烯(PVDF)，Kynar 740型 2.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，奇美，型號 CM-205。 3.二甲亞碸(DMSO)，Acros， d=1.096 g/ml 4.蒸餾去離子水（H2O），自備 5.異丙醇（IPA），景明，bp=82℃，d=0.782 g/ml 6.正己烷（1-Hexane），景明，bp=69℃，d=0.695 g/ml  二、實驗方法 用濕式相轉換法製備 PMMA/PVDF 複合薄膜，首先將高分子依表 1 之比例加入 DMSO 中（高分子：溶劑＝18：82），放置於旋轉烘箱中攪拌 24 小時，溶解溫度為 70℃，待製膜液完全溶解後，取出製膜液並靜置在室溫下一小時以去除氣泡；將適量製膜液以刮刀塗佈於玻璃板載體上，然後迅速浸入沉澱槽中，待其成膜與載體脫落後，用純水洗滌，再浸漬到異丙醇中 24 小時，然後再將薄膜浸入正己烷中 24 小時，將殘留在薄膜孔洞中之異丙醇置換出來，利用正己烷之高度揮發性，防止薄膜結構在乾燥過程中結構的塌陷，浸泡完畢後，將薄膜取出置於 50℃烘箱中乾燥，並標示上、下表面，以待檢測。  三、儀器測試 電子顯微鏡分析截面時，將薄膜先浸於液氮中片刻，然後折一小片下來貼於樣品座上，經過真空乾燥及表面鍍金，再以電子顯微鏡在低電壓下進行高倍率觀2 察。觀察下表面時，直接將薄膜貼於樣品座上，表面鍍金，即可進行觀察；抗張強度剪裁薄膜符合 ASTM (D638 IV)標準啞鈴型規格，以拉力試驗機測量拉伸應力及伸長量至薄膜被拉斷為止。 DSC測試則剪取經過真空乾燥的PMMA/PVDF薄膜約 5~10 mg，置於樣品盤中，於氮氣環境下以 10 /min℃ 之升溫速率，由 30 oC至 220 oC之升溫範圍，量測其結晶熔點；XRD測試則是將薄膜固定於樣品座上，進行寬角度X光繞射，量測繞射強度對繞射角(2θ)關係圖譜，並觀察加入PMMA對其影響。PVDF薄膜主要有三種結晶結構(α、β、γ)，均屬立方晶系(orthorhombic)，α型結構主要繞射峰之2θ繞射角約為 18.4、20.1、21.22及 26.7度，β型結構則在約 20.6度，而γ型的結構則是α與β的混合型態【2,3】。PMMA則是呈現山峰丘陵狀【4】，沒有特定繞射峰產生。   四、結果與討論 薄膜 SEM結構分析 純 PVDF製膜液浸漬在純水沉澱槽如圖 1，下表面呈現孔隙與球型結晶顆粒混合之結構，但是可以發現其結晶顆粒受液-液相分離影響而呈現不完整球型，這是因為成膜過程中，結晶需要排除其溶劑以便高分子鏈可重新排列，因此液-液相分離所需要之活化能比結晶來得小，故液-液相分離行為會先發生，這種液-液相分離與結晶作用相互競爭的結果形成混合型結構。圖 2可以很清楚看到由液-液相分離所造成之胞孔結構，以及 PVDF 球晶顆粒被包覆在高分子之中。由於此製膜液中有 30％PMMA，多了一種高分子之影響，在成膜過程中 PVDF 結晶勢必會受到影響。在液-液相分離與 PMMA雙重干擾之下，PVDF結晶則比先前純 PVDF製膜液困難許多。圖 3則很清楚可以觀察到 PMMA的蕾絲狀結構為主體，而有少許之 PVDF 結晶顆粒分布在其上，除此之外，液-液相分離所造成之胞孔結構還是持續影響及主導著薄膜主要結構。 圖 4 以孔隙與高分子互穿形成之蕾絲狀結構為主，比圖 3 更為完整且無PVDF 顆粒，雖然製膜液有含 30％PVDF，但是由 SEM 圖上幾乎很難發現結晶顆粒的產生，這是因為在成膜過程中，PVDF高分子鏈要推開成分較多的 PMMA高分子鏈而成長成球晶是較為困難的，所以其形狀往往就不會是完整的圓形也較難從外觀上觀測到。圖 5有液-液相分離所造成的胞孔結構，此外，純 PMMA薄膜之 nodule顆粒變得較多。 當沉澱槽為 40％DMSO 時，由於沉澱槽與製膜液濃度差距縮小，使得質傳速度變得較為緩和，液-液相分離行為的趨勢亦降低，此乃因非溶劑擴散進入薄膜之速率下降，延緩了製膜溶液進入液-液相分離區的時間。因此，結晶行為的競爭能力於此條件下會相對地較佔優勢。圖 6與圖 1比較可以清楚的發現，胞孔結構幾乎不見，取而代之的是結晶所主導之球晶結構。結晶顆粒比以純水製備的PVDF 薄膜完整許多，在純水沉澱槽時，結晶顆粒約為 0.5µm~1.0µm；而在 403 ％DMSO 沉澱槽所製備出的球晶顆粒則為 1µm~2µm。在圖 7 則可以發現 PVDF結晶顆粒較純水沈澱槽成膜時來的完整，顆粒與顆粒之間交織著許多 PMMA的nodule顆粒。當製膜溶液在結晶區的停留時間變長，PVDF高分子鏈就有足夠時 間排開 PMMA高分子鏈而成核成長成獨立的球晶。圖 8與圖 3比較，發現結晶顆粒明顯變多，可見結晶主導之成核成長在此處占有一席之地，而不再以 PMMA的蕾絲結構為主體。 圖 9 是以蕾絲結構為主的結構，而 PVDF 顆粒被推擠在外。由於 PVDF 含量只剩 30％，球晶的數目明顯下降，不過與純水系統（圖 4）比較起來可以發現有很大的轉變。因為沉澱槽的改變降低了質傳的速度，使製膜溶液在結晶區停留的時間增長，導致 PVDF成核成長較為完全。圖 10有一些液-液相分離造成的胞孔結構，數目與純水沉澱槽比較起來少了許多。 當沉澱槽中溶劑的濃度增加到 70％時，製膜溶液中的溶劑擴散到沉澱槽速率更慢，以動力學的觀點來看，此環境下可能使結晶之成核成長比液-液相分離先發生。圖 11可以很清楚看到全部由 PVDF球晶顆粒所堆疊而成之結構，每個球晶顆粒約 1~1.5µm，且分布相當均勻。圖 12所觀察到的仍然是以 PVDF為主的球晶結構，不過可以很清楚發現在球晶顆粒周圍佈滿了約 100~200nm 之PMMA的 nodule顆粒。與圖 7比較可以發現，40％DMSO沉澱槽形成之 PVDF結晶其成核成長較 70％DMSO沉澱槽來的不完整。圖 13與圖 8比較則可以明顯發現 PVDF結晶顆粒變少，而 PMMA的 nodule顆粒變多的趨勢。 圖 14 可以發現同時擁有 PVDF 球晶顆粒與 PMMA 的蕾絲結構。但因為PMMA 比例佔了 70％，整個薄膜主體為 PMMA 之蕾絲結構，而 PVDF 球晶顆粒因為受到擠壓而依附在旁邊，彷彿像一顆大樹長滿了葉子一般。圖 15 與 圖10則為類似結構，以蕾絲狀結構為主以及液-液相分離所形成的胞孔結構。  抗張強度檢測     PVDF 薄膜性質柔軟具延展性，但其抗張強度則比較差；PMMA 薄膜則較脆硬，但延展性則較差。其中純 PMMA薄膜由於太脆，無法進行抗張強度測量。其結果如圖 16所示。不管是哪一種薄膜，抗張強度大致上隨著 PMMA的增加而增加。比較 PVDF 在不同沉澱槽當中，抗張強度以 70％DMSO Bath 所製備的PVDF薄膜為最弱，這可能是因為高溶劑濃度之沉澱槽製備之薄膜不容易有皮層的產生，結構單純由球晶顆粒堆疊而成，整體結構顯得空隙較多而結構鬆散。  DSC測試 以 DSC來分析各薄膜熱性質，在升溫速率為 10 /min℃ 的實驗條件下其結果如圖 17、18所示，由圖 17可以看出，隨著 PMMA的加入，PVDF之熔點有下降的趨勢【5-8】。在薄膜編號 0-10-w與 7-3-w比較之下，PVDF之熔解吸收峰下降了足足有 20℃之多。顯示在 PVDF中加入不定形高分子 PMMA，會直接影響PVDF結晶的形成與其結晶度。由於 PVDF在結晶過程中，必須推開在其附近之4 PMMA 高分子鏈，這過程會大大影響 PVDF 結晶成長速率，進而使得其結晶度下降，如圖表 2所示。 圖 18 為由同成分製膜液在不同沉澱槽所製作薄膜之 DSC 比較圖。在PMMA/PVDF=7/3 時，熔點相差到 9℃之多。在沉澱槽為 70％DMSO 時，藉由改變質傳速度，使得結晶之成核成長能趨於完整，在熔點上有很大改善。由 SEM也可以得到證實，薄膜編號 7-3-w之 SEM看不到任何球晶顆粒，其結晶都發生在 PMMA之蕾絲結構中；編號 7-3-70之 SEM則可看到許多 PVDF球晶顆粒。  XRD測試 文獻上指出 PVDF主要可以分為四種結晶型態（即 α、β、γ、δ）【9,10】，其中最常見的是 α型態，而 γ則為 α與 β型態混合而成。圖 19在同沉澱槽中所形成薄膜之 XRD 圖形，掃描範圍由 2θ=5°~30°。可以觀察到 PMMA 則在 2θ=13°附近有一寬闊類似丘陵之繞射峰。而 PVDF 在 2θ=18.4°（020）與 20.1°（110）有繞射峰產生，其為典型 α型態結晶。隨著 PMMA加入，其繞射峰強度逐漸下降，顯示其結晶過程受到 PMMA 高分子鏈之影響，PVDF 高分子鏈必須推開鄰近之 PMMA高分子鏈，此步驟影響 PVDF結晶成長速率，進而使得其結晶度下降。 在沉澱槽之影響方面，以 PMMA/PVDF=7/3為例(圖 20)，在純水沉澱槽時，其繞射峰強度幾乎不存在。然而，同成分薄膜 70％DMSO沉澱槽中，其 2θ=20.1°處還可看到為 α型態結晶之繞射峰存在。由此可以說明改變沉澱槽之溶劑濃度，藉由減緩質傳速度，使製膜液在結晶區停留時間延長，可以製備出結晶性更佳之PVDF薄膜，從 DSC與 SEM也可以觀測出相同之結果。  五、結論 1. 對於水－二甲亞風－聚偏二氟乙烯製膜系統而言，以恆溫浸漬沉澱法製備高分子薄膜，逐步增加沉澱槽溶劑濃度，可使薄膜結構產生顯著的改變：從液－液相分離與結晶互相競爭的態勢轉變為結晶為主導的情形，薄膜結構也從結晶顆粒與胞孔混合之型態轉變成完全由結晶顆粒為主體之型態。 2. 加入不定型高分子聚甲基丙烯酸甲酯作摻合，可使薄膜之結構更具多樣性。PMMA高分子鏈會影響 PVDF的結晶成形，使其結構變化成為蕾絲與顆粒混合結構。PMMA受沉澱槽溶劑濃度影響不大，其型態還是以蕾絲結構為主。 3. 隨著PMMA的加入，薄膜抗張強度漸漸上升。沈澱槽影響方面，以純水製備出之薄膜具有較高抗張強度，以薄膜編號 7-3-w之抗張強度 473 gw/mm2為最大。 4. 隨PMMA加入，PVDF之熔點（Tm）漸漸下降，於編號 0-10-w與 7-3-w之比較可相差達 20℃之多；改變沉澱槽之溶劑濃度可以減緩PVDF之熔點下降，在PMMA/PVDF=7/3時，熔點相差達 9℃之多。 5. XRD結晶構造上，PVDF結晶屬於 α型態結晶。隨 PMMA加入，PVDF繞射5 峰強度逐漸減弱，顯示結晶性下降，沈澱槽影響方面，隨著溶劑增加，結晶性較佳與 DSC、SEM結果吻合。  六、參考文獻 1. S. C. Lin, C. Kamsler, US Patent 6,362,271, 2002 2. W. W. Doll, J. B. Lando, J. Macromol. Sci.-Phys., B2, 219 -233(1968) 3. W. W. Doll, J. B. Lando, J. Macromol. Sci.-Phys., B4, 889-896 (1970) 4. 孫敏桂, 私立淡江大學化學工程學系碩士論文（2003） 5. T. Nishi, T. T. Wang, Macromolecular, 8, 909-915（1975） 6. J. C. Canalda, Th. Hoffmann, J. Martinez-Salazar, Polym. 36（1995）981-985 7. J. L. Garcia, K. W. Koelling, R. R. Seghi, Polym. 39（1998）1559-1567 8. Y, D. Wang, M. Cakmak, J. Appl. Polym. Sci. 68（1998）909-926 9. D. Naegele, D. Y. Yoon, M. G. Broadhurst, S. C. Roth,Macromolecular, 11, 1297-1298（1978） 10.G. T. Davis, J. E. Mckinney, M. G. Broadhurst, S. C. Roth, J. Appl. Phys. 49, 4998-5002,（1978）    Table 1 Composition of the dopes for membrane formation Membrane No Weight ratio of PMMA/PVDF Bath 0-10-w 0/10 water 3-7-w 3-7 water 5-5-w 5-5 water 7-3-w 7-3 water 10-0-w 10/0 water 0-10-40 0/10 40%DMSO 3-7-40 3-7 40%DMSO 5-5-40 5-5 40%DMSO 7-3-40 7-3 40%DMSO 10-0-40 10/0 40%DMSO 0-10-70 0/10 70%DMSO 3-7-70 3-7 70%DMSO 5-5-70 5-5 70%DMSO 7-3-70 7-3 70%DMSO 10-0-70 10/0 70%DMSO  6 Table 2  Physical properties of membranes Membrane No. Tm (℃) ∆H of samples(J/g) ∆H of PVDF (J/g) Crystallinity 0-10-w 168.5 57.05 57.05 0.543 0-10-40 169.1 60.81 60.81 0.579 0-10-70 169.5 62.49 62.49 0.595 3-7-w 163.8 33.08 39.93 0.315 3-7-40 164.3 35.98 42.56 0.342 3-7-70 165.0 38.19 43.74 0.363 5-5-w 154.5 19.97 28.52 0.190 5-5-40 157.5 22.71 30.4 0.216 5-5-70 159.3 24.87 31.24 0.236 7-3-w 148.7 8.8 17.11 0.083 7-3-40 152.2 12.17 18.24 0.116 7-3-70 157.6 13.56 18.74 0.129  Figure 1 SEM of membrane No.0-10-w. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 2 SEM of membrane No.3-7-w. Left︰Botton surface；Right︰Cross section7 Figure 3 SEM of membrane No.5-5-w.Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 4 SEM of membrane No.7-3-w. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 5 SEM of membrane No.10-0-w. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 6 SEM of membrane No.0-10-40. Left︰Botton surface；Right︰Cross section8 Figure 7 SEM of membrane No.3-7-40Left︰Botton surface；Right︰Cross section Figure 8 SEM of membrane No.5-5-40Left︰Botton surface；Right︰Cross section Figure 9 SEM of membrane No.7-3-40Left︰Botton surface；Right︰Cross section Figure 10 SEM of membrane No.10-0-40Left︰Botton surface；Right︰Cross section 9 Figure 11 SEM of membrane No.0-10-70. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 12 SEM of membrane No.3-7-70. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 13 SEM of membrane No.5-5-70. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionFigure 14 SEM of membrane No.7-3-70. Left︰Botton surface；Right︰Cross section10 Figure 15 SEM of membrane No.10-0-70. Left︰Botton surface；Right︰Cross sectionConcentration of PMMA(%)0 2 4 6Tensile Strength(gw/mm2 )100200300400500600water bath40% DMSO bath70% DMSO bath8Figure 16 The tensile strengths of membranes precipitated from different baths100 120 140 160 180 200Tm=168.5oC   Temperature (oC)0-10-wTm=163.8oC   3-7-wTm=154.5oC   5-5-wTm=148.7oC   7-3-wWater BathFigure 17 DSC themograms of membranes precipitated from a water bath 11 100 120 140 160 180 200Tm=148.7oC  Temperature (oC)7-3-wTm=152.2oC  7-3-40Tm=157.6oC   7-3-707/3 Figure 18 DSC themograms of PMMA/PVDF=7/3 membranes precipitated from different baths 0 5 10 15 20 25 30 35 40  2θPVDFWater Bath  3/7  5/5  7/3  PMMAFigure 19 XRD patterns of membranes precipitated from water bath 5 10 15 20 25 30 35  2θ7-3-w7-3-40  7-3-70   Figure 20 XRD patterns of PMMA/PVDF=7/3 membranes precipitated from different baths12 

Formation and Modification of Particulate PVDF Membrane and Its Application in Biomedical Technology(II)

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Formation and Modification of Particulate PVDF Membrane and Its Application in Biomedical Technology(III)

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Formation and Modification of Particulate PVDF Membrane and Its Application in Biomedical Technology

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