Baldomir, D.

Blaha, P.

Iglesias, M.

Schwarz, K.

Repositorio da Universidade da Coruña

Cadernos Lab. Xeolóxico de LaxeCoruña. 2000. Vol. 25, pp. 27-30Estructura electrónica y gradientes de campo eléctrico en polimorfos de Al2SiO5Electronic structure and electric field gradients in Al2SiO5 polymorphsM. IGLESIAS(1), K. SCHWARZ(2), P. BLAHA(2), D. BALDOMIR(1).(1) Física Aplicada, Univ. Santiago de Compotela, Santiago de Compostela, A Coruña(2) Institute of Physical and Theoretical Chemistry, TU Vienna, Viena, Austria.Resumen Se han estudiado los tres polimorfos deAl2SiO5, andalucita, cianita y sillimanitamediante el método LAPW usando el códi-go WIEN97. Andalucita aparece como elpolimorfo mas estable, de acuerdo conrecientes cálculos de pseudopotencial. Losgradientes de campo eléctrico (dentro del10%)  y del parámetro asimétrico η (con unerror menor de 0.05) calculados coincidenbien con los datos experimentales.IntroducciónAndalucita, sillimanita y cianita sontres polimorfos de  Al2SiO5 que aparecencomunmente en sedimentos pelíticosmetamórficos. Aparte de su importanciadesde el punto de vista petrológico, estoscompuestos también son interesantes desdeel punto de vista químico debido a las dife-rentes coordinaciones de los átomos de alu-minio. Detalles de las estructuras, estabili-dad y diagramas de fase de estos compues-tos pueden encontrarse en Kerrick  [1].El gradiente de campo eléctrico(EFG) es una propiedad del estado funda-mental de un sólido y depende drástica-mente de la densidad de carga eléctronicacerca del núcleo implicado. Datos experi-mentales de EFGs para 27Al en estos poli-morfos pueden encontrarse en [2]-[4],entre otros. Blaha et al. [5] han desarrollado unmétodo para computar EFGs directamentedesde cálculos de estructura de bandasmediante métodos de primeros principios.En esta implementación se utiliza el méto-do de ondas planas linearizadas aumenta-das (LAPW) [6] y los EFGs se calculancompletamente de forma autoconsistente.Este esquema de cálculo ha sido aplicado auna gran variedad de sistemas, véase [7]para referencias. En el presente trabajo hemos realizadocálculos para los tres polimorfos medianteel método LAPW dentro del paqueteWIEN97 [5]. Ha sido estudiada la estabi-lidad de estos compuestos, así como losgradientes de campo eléctrico y las densi-dades de estados para estos sistemas. Estetrabajo es un resumen de uno enviado aPhys Chem Minerals.Detalles computacionalesLos parámetros estructurales han sidotomados de Ralph et al. [8] (andalucita), deYang et al. [9] (sillimanita) y de Yang et al.[10] (cianita). En todos los casos han sidousados los parámetros obtenidos a tempera-tura ambiente.Los radios de las esferas de corte (muf-fin-tin) han sido: 1.8 a.u. para Al, 1.5 a.u.para Si y 1.4 a.u. para O, y el corte para ondasplanas ha sido tomado para RmtKmax = 6.75,donde Rmt es el radio de corte más pequeño.Los estados Al 2p, Si 2p y O 2s han sido tra-tados por medio de orbitales locales [6].Para andalucita y sillimanita se han usado36 puntos en el espacio k para la zona irre-ducible de Brillouin, mientras que para cia-nita se han usado 40 puntos.El tratamiento del potencial de corre-lacción-canje se ha realizado por medio dela aproximación de densidad local, LDA[11], y la aproximación del gradiente gene-ralizado, GGA [12].28 M. Iglesias, et al. CAD. LAB. XEOL. LAXE 25 (2000)XXas Jornadas S.E.M. Estructura electrónica y gradientes de campo eléctrico 29Resultados El cálculo con el método GGA produ-ce andalucita como el polimorfo más esta-ble, seguido de sillimanita y cianita a 25mRy y 42 mRy respectivamente, lo cualcoincide con recientes cálculos de pseudo-potencial [13]. El orden se invierte paraLDA, donde cianita es el polimorfo de másbaja energía, seguido de andalucita (a 54mRy) y sillimanita (a 94 mRy). La estructura electrónica ha sido calcu-lada para los tres polimorfos. Los resultadosdifieren poco entre GGA y LDA, con locual el análisis se realizará para el métodoGGA. Las bandas de valencia se extiendenaproximadamente sobre 8 eV y las bandasde conducción están separadas por un gapde energía de 5.2, 5.5 y 6.3 eV para anda-lucita, sillimanita y cianita. Debemos hacernotar que en DFT a menudo subestima losgaps de energía, incluso en un factor 2. Lasdensidades de estados (DOS) son similarespara todos los átomos, las bandas de valen-cia consisten principalmente de estados O-2p, Al-3s y -3p, y Si-3s y -3p fuertementemezclados sobre toda la región. Los gradientes de campo eléctrico yparámetros de asimetría η de todos losátomos en los tres sistemas han sido calcu-lados siguiendo a Blaha et al. [5]. En lasiguiente tabla  se comparan los valorespara todos los sitios inequivalentes de losaluminios con los datos experimentales.En la conversión de las frecuencias NMR aEFGs de 27Al hemos usado el valorQ=0.140b para el momento cuadrupolarnuclear, tomado de [14]. Como puedeobservarse, hay un buen acuerdo entrenuestros valores calculados y los datosexperimentales (~10 %) para todos lossitios de aluminio (el signo no fue medi-do). Es interesante observar como los valo-res teóricos son todos menores que losdatos experimentales, lo cual sugiere unposible valor más grande para el momentocuadrupolar de 27Al (Q=0.155b llevaría aerrores menores del 3 % en los EFGs).Esto viene corroborado por el hecho deque el parámetro de asimetría η, que nodepende de Q, está en perfecto acuerdocon los datos experimentales.Andalucita Sillimanita CianitaTeor. Exp. [4] Teor. Exp. [2] Teor. Exp. [3]Al1 EFG +4.11 4.51 -2.32 2.63 +2.66 2.96h 0.08 0.10 0.49 0.46 0.26 0.27Al2 EFG +1.57 1.72 -1.82 2.00 -0.96 1.09h 0.73 0.67 0.51 0.53 0.84 0.89Al3 EFG -1.75 1.93h 0.64 0.59Al4 EFG -2.51 2.77h 0.39 0.38BIBLIOGRAFÍA[1]. KERRICK, D.M., The Al2SiO5 polymorphs.Reviews in mineralogy, v 22. Washington,  DC  (1990).[2]. RAYMOND M, HAFNER SS, J. Chem. Phys.53, 4110-4111 (1970).[3]. ALEMANY  LB, MASSIOT D, SHERRIFFBL, SMITH ME, TAULELLE F, Chem PhysLetters 177, 301-306 (1991).[4]. BRYANT  PL, HARWEL CR, WU K,FRONCZEK FR, HALL RW, BUTLER LG,Phys Chem A 103, 5246-5252, (1999).[5]. BLAHA, P., SCHWARZ, K., LUITZ, J.,WIEN97. ISBN 3-9501031-0-4. Viena, 1999.[6]. SINGH, D., Planewaves, pseudopotentials and theLAPW method. Kliwer Academic, Boston(1994).[7]. WINKLER B, BLAHA P, SCHWARZ K, Am.Mineralogist 91, 545-549 (1996).[8]. RALPH RL,FINGER LW, HAZEN RM,GHOSE S, Am Mineralogist 69, 513-519, (1984).[9]. YANG H, HAZEN RM, FINGER LW,PREWITT CT, DOWNS RT, Phys ChemMinerals 35, 39-47, (1997).[10]. YANG H, DOWNS RT, FINGER LW,HAZEN RM, PREWITT CT, Am Mineralogist82, 467-474, (1997).[11]. PERDEW JP, WANG Y, Phys Rev B45:13244-13249 (1992).[12]. PERDEW JP, BURKE S, ERNZERHOF M,Phys Rev Lett 77, 3865-3868 (1996).[13]. OGANOV AR, BRODHOLT JP, Phys ChemMinerals 27, 430-439.[14]. PYYKKÖ P, Z. Naturforsch 47a, 189-196(1992).30 M. Iglesias, et al. CAD. LAB. XEOL. LAXE 25 (2000)

Electronic structure and electric field gradients in Al2SiO5 polymorphs

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