研究種目：若手研究（B）
	研究期間：２００９年度～２０１０年度
	課題番号：２１７６０１５

SAKAI, Yasuyuki

酒井, 康行

Community Repository of Fukui

 様式 C-19 
科学研究費補助金研究成果報告書 
平成２３年４月２１日現在 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
研究成果の概要（和文）： 
 エンジン内での燃料の着火・燃焼からナノ粒子成長に至る一連の過程において，燃料の着火，
ナノ粒子生成の前駆体となる多環芳香族生成に大きく関与するアルケン等のフラグメント生成
は未解明な点が多い．ノルマルヘプタン/イソオクタン/トルエン混合燃料は，ガソリンの燃焼
シミュレーションに必要な最低限のサロゲート（代表）燃料であるとされている．本研究では，
エンジン内での燃焼条件に適用可能なガソリンサロゲート燃料の燃焼反応モデルの構築を目的
とした． 
 文献データ・量子化学計算などから反応モデルを構築し，エンジン燃焼条件で重要である低
温酸化反応機構を詳細に反映させたガソリンサロゲート燃料の燃焼反応モデルを構築すること
ができた．またモデル評価に必要な着火遅れ時間等の実測値を得るために，高圧衝撃波管，定
容燃焼器の設計・試作を行った． 
 
研究成果の概要（英文）： 
   On the growth of nano-particles in the internal combustion engines starting from the 
ignition and combustion of fuels, following points were little known; the ignition 
mechanism of real fuels, and the reaction mechanism of unsaturated species which 
strongly related to the production of poly aromatic hydrocarbons, the precursor of the 
nano-particle. The ternary mixture of n-heptane, iso-octane, and toluene is assumed to be a 
minimum surrogate fuel, which is a model fuel for the combustion simulation of gasoline. 
The goal of this study is the development of the detailed chemical kinetic model for the 
oxidation of gasoline surrogate fuels under the engine environment. 
   The model was constructed based on the literature data and the quantum chemical 
calculations. The proposed gasoline surrogate fuel model includes low temperature 
oxidation kinetics, which is important under the engine environment. And, to obtain the 
measurement data such as ignition delay times for the validation of the model, 
high-pressure shock tube and constant volume chamber were designed and developed. 
 
 
交付決定額 
                               （金額単位：円） 
 直接経費 間接経費 合 計 
2009年度 3,200,000 960,000 4,160,000 
2010年度 500,000 150,000 650,000 
総 計 3,700,000 1,110,000 4,810,000 
 
 
研究分野：工学 
科研費の分科・細目：機械工学・熱工学 
キーワード：燃焼，内燃機関，ナノ PM，化学反応 
機関番号：１３４０１ 
研究種目：若手研究（B） 
研究期間：２００９年度～２０１０年度 
課題番号：２１７６０１５１ 
研究課題名（和文） エンジン内での燃料からナノ粒子生成過程の解明 
研究課題名（英文） A Study on the Formation of PAHs in the Internal Combustion Engine 
 
研究代表者 
酒井 康行（SAKAI YASUYUKI） 
福井大学・大学院工学研究科・助教 
研究者番号：７０５１１０８８ 
 
１．研究開始当初の背景 
 ディーゼル自動車から排出される粒子状
物質（PM: Particulate Matter）の規制は年々
強化されつつある一方で，近年は粒径 50 nm
以下の粒子（ナノ PM）の有害性が指摘され
始めている．ナノ PMは質量としては少ない
ものの，粒子数の割合では PMの大部分を占
めており，相対的に表面積も大きいため，呼
吸器官への残留による健康悪影響が懸念さ
れている．またガソリン自動車からの排出も
確かめられおり，ナノ PMに対する規制が予
想される．ナノ PMはその粒径からフィルタ
ー等で捕集することは限界があり，本質的に
燃焼により排出を改善する必要がある．しか
しながら，その生成過程については明らかに
なっていない． 
 PM は，燃焼反応により生成された多環芳
香族炭化水素（PAHs: Polycyclic Aromatic 
Hydrocarbons）を前駆物質として，核形成・
凝集・表面成長などの物理過程，また同時に
酸化反応を経て生成すると考えられている． 
前駆体である PAHsの生成機構は，以下の 2
経路が提案されている． 
1)燃料成分中の芳香環が付加反応を繰り返す
経路 
2)燃料が一旦分解・酸化して生成したアセチ
レンなど二重結合や三重結合を持つ化学種
が，その後，付加反応を繰り返して芳香環を
生成する経路 
 文献調査の結果，1)については数多くの研
究報告が近年なされており，実験値を定量的
に再現することができる芳香環の成長過程
を記述するモデルが提案されている．一方で，
2)の燃料からアルケン，アセチレン等のフラ
グメントが生成し付加する過程についての
モデルは提案されているものの，実験値を定
性・定量的に再現することはできていない．
また燃料の燃焼過程でこれらアルケン等が
どのように生成するのかも明らかになって
いない．以上のように，エンジン内での燃料
の着火・燃焼からナノ粒子成長に至る一連の
過程において，燃料の着火，ナノ粒子生成の
前駆体となる多環芳香族生成に大きく関与
するアルケン等のフラグメント生成に特に
焦点をあてる必要がる． 
 ガソリンや軽油などの実用燃料は数百に
も及ぶ炭化水素成分からなる混合物であり，
これら実用燃料の物理的あるいは化学的性
質をすべて組み込んだシミュレーションは
現状では極めて困難である．しかしながら実
用燃料の燃焼特性はより少数の炭化水素成
分からなる燃料によって表現できることが
知られている．Gauthierらは，ガソリンとノ
ルマルヘプタン  (nC7H16) ，イソオクタン 
(iC8H18) ，トルエン (C6H5CH3) の三成分混
合モデル燃料の着火誘導時間を衝撃波管に
より測定し，組成を調整すればこのモデル燃
料とガソリンの着火誘導時間が一致するこ
とを示している(1)．このように実燃料を模擬
する単純な組成のモデル燃料を「サロゲート
燃料」と呼ぶ(2)．たとえば，最も単純なガソ
リンサロゲート燃料としてはイソオクタン
が用いられる．またノルマルヘプタンとイソ
オクタンの二成分混合燃料はオクタン価を
決める標準燃料 (PRF: Primary Reference 
Fuel) であるが，ガソリンサロゲート燃料と
して用いられることが多い．より多成分系の
サロゲート燃料は内燃機関の燃焼効率や排
出ガス特性を調べるため，あるいは新規燃料
設計を行うために用いることができる．この
ようにサロゲート燃料を用いることの利点
は，サロゲート燃料が明確に定義された化学
種より構成されているために燃焼反応モデ
ルを構築することが可能となり，これを用い
たシミュレーションにより燃焼特性の予測
が可能になることである． 
 
参考文献 
(1)B. M. Gauthier, D. F. Davidson, R. K. 
Hanson, Shock tube determination of 
ignition delay times in full-blend and 
surrogate fuel mixtures, Combust. Flame 
139, p.300-311 (2004) 
(2)W. J. Pitz, N. P. Cernansky, F. L. Dryer, F. 
N. Egolfopoulos, J. T. Farrell, D. G. Friend, 
H. Pitsch, Development of an 
Experimental Database and Chemical 
Kinetic Models for Surrogate Gasoline 
Fuels, SAE paper 2007-01-0175 (2007) 
 
２．研究の目的 
 エンジン内での燃料の着火・燃焼からナノ
粒子成長に至る一連の過程において，燃料の
着火，ナノ粒子生成の前駆体となる多環芳香
族生成に大きく関与するアルケン等のフラ
グメント生成は未解明な点が多い．ノルマル
ヘプタン/イソオクタン/トルエン混合燃料は，
ガソリンの燃焼シミュレーションに必要な
最低限のサロゲート（代表）燃料であるとさ
れている．本研究では，燃料の着火からナノ
粒子成長過程までのシミュレーションを可
能にするために，エンジン内での燃焼条件に
適用可能なガソリンサロゲート燃料の燃焼
反応モデルの構築を目的とした． 
 
３．研究の方法 
 燃焼反応モデルに含まれる素反応，反応速
度定数，熱力学データは，文献，量子化学計
算から推測してモデルに反映させた．また構
築した燃焼反応モデルは，衝撃波管で測定さ
れた着火遅れ時間と比較することにより評
価した． 
 
４．研究成果 
 スタートモデルとして代表者らの構築し
た PRF/トルエン詳細反応モデル(3)に対し，以
下に示す改良を行った．PRF サブモデル，
C0-C2 ベースモデルについては三好により開
発が進められている詳細反応モデル自動生
成プログラム KUCRS (Knowledge-basing 
Utilities for Complex Reaction Systems) の
最新版のモデル(4)(5)に置き換えた．トルエン
サブモデルについては，Murakamiらによる
ベンジルラジカル + O2(6)，Silvaらによるメ
チルフェニルラジカル + O2(7)の検討を参考
に低温酸化反応機構の素反応，熱力学データ
を見直した．改良したモデルには934化学種，
2940反応が含まれる． 
 図 1 にノルマルヘプタン/イソオクタン/ト
ルエン (17/56/28 mol%) 混合燃料の着火遅
れ時間の衝撃波管により測定値とモデルに
よる計算値の比較を示す．計算は定容断熱条
件を仮定し，反応開始から反応系の温度が
1600 K に到達するまでの時間を着火遅れ時
間と定義した．また測定値は実験による相関
式から圧力 5.0 MPaに補正したものである．
反射衝撃波背後温度 800-1200 K，圧力 5.0 
MPa，当量比 0.5-2.0 の条件において，測定
値と計算値はほぼ一致している．同様にノル
マルヘプタン /トルエン  (28/72mol%) 混合
燃料の着火遅れ時間の測定値と計算値の比
較を図 2 に示す．反射衝撃波背後温度
800-1200 K，圧力 1.0-5.0 MPa，当量比 0.3
の条件において，測定値と計算値は 2倍程度
の差があるものの，温度依存性や圧力依存性
等の定性的な傾向は一致している．以上のよ
うに，改良したガソリンサロゲート燃料の詳
細反応モデルは，衝撃波管による着火遅れ時
間を様々な温度，圧力，当量比条件下におい
て再現することができている．モデルに含ま
れているノルマルヘプタン/イソオクタン/ト
ルエン混合燃料の着火反応機構は定性，定量
的にも正しく記述されていると判断した． 
 また詳細は省くが，近年に報告されている
エンジン内での多段着火の様子もこのモデ
ルで再現可能であることが確認されている．
したがって，現在のところ欠けていた燃料か
らフラグメント生成までの反応過程のモデ
ルを提案することができた． 
 
参考文献 
(3)Y. Sakai, A. Miyoshi, M. Koshi, and W. J. 
Pitz, A kinetic modeling study on the 
oxidation of primary reference fuel-toluene 
mixtures including cross reactions between 
aromatics and aliphatics, Proc. Combust. 
Inst. 32, p.411–418 (2009) 
(4)A. Miyoshi, KUCRS software library, 
revision 20110107m2, available from the 
author. See the web: http://www.frad.t. 
u-tokyo.ac.jp/~miyoshi/KUCRS/ for update 
information. The program uses THERM 
program(10) for thermodata generation. 
(5)E. R. Ritter, J. W. Bozzelli, THERM: 
Thermodynamic Property Estimation for 
Gas Phase Radicals and Molecules, Int. J. 
Chem. Kinet. 23, p.767-778 (1991) 
(6)Y. Murakami, T. Oguchi, K. Hashimoto, 
Y. Nosaka, Theoretical Study of the Benzyl 
+ O2 Reaction: Kinetics, Mechanism, and 
Product Branching Ratios, J. Phys. Chem. 
A 111, p.13200–13208 (2007) 
(7)G. D. Silva, C.-C. Chen, J. W. Bozzelli, 
Toluene Combustion: Reaction Paths, 
Thermochemical Properties, and Kinetic 
Analysis for the Methylphenyl Radical + O2 
Reaction, J. Phys. Chem. A 111, 
p.8663-8676 (2007) 
(8)J. Herzler, M. Fikri, K. Hitzbleck, R. 
φ=0.5
0.8 1.0
102
101
100
10-1
1000/T (K-1)
Ig
ni
tio
n 
D
el
ay
Tt
im
es
 (m
s)
1.30.9 1.1 1.2
φ=1.0
φ=2.0
図1 初期圧力5 MPaでの着火遅れ時間の計算値(実
線)と実験値(シンボル)の比較． 燃料はノルマルヘプ
タン/イソオクタン/トルエン(17/56/28mol%) /空気混合
気を使用．実験値は衝撃波管により測定(1)．
3 MPa1 MPa
0.8 1.0 1.5
102
101
100
10-1
1000/T (K-1)
Ig
ni
tio
n 
D
el
ay
Tt
im
es
 (m
s)
1.3
103
0.9 1.1 1.2 1.4
5 MPa
図2 各初期圧力条件での着火遅れ時間の計算値
(実線)と実験値(シンボル)の比較． 燃料は当量比0.3
のノルマルヘプタン/トルエン (28/72mol%) /空気混合
気を使用．実験値は衝撃波管により測定(8)．
Starke, C. Schulz, P. Roth, G. T. Kalghatgi, 
Shock-tube study of the autoignition of 
n-heptane/toluene/air mixtures at 
intermediate temperatures and high 
pressures, Combust. Flame 149, p.25-31 
(2007) 
 
５．主な発表論文等 
（研究代表者、研究分担者及び連携研究者に
は下線） 
 
〔雑誌論文〕（計１件） 
①酒井 康行, 安東 弘光, 桑原 一成，アルカ
ン簡略化燃焼反応モデルの中間生成物反応
パッケージ，自動車技術会論文集  Vol.42, 
No.1, January 2011, 213-218，査読有 
 
〔学会発表〕（計４件） 
①渡邉 貴文, 酒井 康行, 安東 弘光，量子化
学計算によるデカリンの低温酸化反応機構
の検討， 第 47 回燃焼シンポジウム, 札幌, 
2009年 12月 4日 
②Y. Sakai, T. Watanabe, H. Ando, A. Miyoshi, 
THEORETICAL INVESTIGATIONS ON THE 
REACTIONS OF CYCLOHEKYL AND 
DECALYL PEROXY RADICALS, 33rd 
International Symposium on Combustion, 
Beijing, China, August 3, 2010 
③酒井 康行, 安東 弘光, 桑原 一成, アルカ
ン簡略化燃焼反応モデルの中間生成物反応
パッケージ, 自動車技術会 2010 年秋季大会, 
北九州, 2010年 10月 1日 
④ 酒井 康行, 前田 博貴, 中村 昭裕, 安東 
弘光, トルエン詳細反応モデルの改良と着火
過程の反応論的考察, 第 48 回燃焼シンポジ
ウム, 福岡, 2010年 12月 1日 
 
〔図書〕（計０件） 
 
〔産業財産権〕 
○出願状況（計０件） 
○取得状況（計０件） 
 
〔その他〕 
無 
 
６．研究組織（計 1名） 
(1)研究代表者 
酒井 康行（SAKAI YASUYUKI） 
福井大学・大学院工学研究科・助教 
研究者番号：70511088 
 
(2)研究分担者（0名） 
 
(3)連携研究者（0名） 


A Study on the Formation of PAHs in the Internal Combustion Engine

Abstract

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