OSHIMA, Yoshibumi

大島, 好文

Community Repository of Fukui

2佃
ジフエニレンオキシド誘導体に関する研究(第3報)
2-および3-7ミノジフエニレンオキシドの数種の誘導体について
大 島 好
? ?
Studies on Derivatives of Diphenylene Oxide. 111 
Some Derivatives of 2，・ anda-Aminodiphenylene Oxide. 
Yoshibumi OSHIMA 
3-Acetylaminodiphenylene oxide (mp 1780C) was obtained by acetylation of 3-amino-
diphenylene oxide (H) with acetylchloride in pyridine at boi1ing for 1 hour. 
Simi1ar1y. 2-Acetylaminodiphenylene oxide was not obtained from 2-aminodiphenylene 
oxide ( 1 ) 
2-Diacetylaminodiphenylene oxide (mp 1280C) or 3-Diacetylaminodiphenylene oxide 
(mp 104-4.50C) was prepared from 1 or H by acetylation with acetic acid anhydride 
at boi1ing for 1 hour. respectively. 
2-Benzoylaminodiphenylene oxide (mp 178.5 -800C) or 3ーbenzoylaminodiphenylene
oxide (mp 201--1.50C) was prepared from 1 or n by benzoylation with benzoic acid 
anhydride in pyridine at boi1ing for 1 hour. respectively. 
Stable diazonium ch10ride of 1 (mp 155.50C) or n (mp 142-30C (d) was formed by 
ordinary diazotisation of 1 or H with sodium nitrite and hydrochloric acid. respective-
ly. These are new compounds. 
2-Hydroxydiphenylene oxide (mp 134.5-5.50C) or 3-Hydroxydiphenylene oxide (mp 
139-9.50C) was obtained by diazotisation of 1 or n with sodium nitrite and sulfuric 
acid， and by hydrolysis with 30% sulfuric acid， respectively. 
2-Acetoacetamidodiphenylene oxide (mp 126.5-70C) or 3-Acetoacetamidodiphenylene 
oxide (mp 142-30C) was prepared by reaction of 1 or n with diketene in xylene at 
50-700C for 1 hour. respectively. These are new compounds. 
本報においては，前報(1)， (2)のアミノジフエニレンオキシド類 (AD)から，つぎの諸反応によっ
て導かれる誘導体を取り扱った。
();()-NH2 
な訴〉附CHsO;O-Nくおお;
O;O-NHωo 
(C()白書N.2HJO
[eco出]-11ι(cO-OH
O耳)-N附 HaCOCH3
骨教授
ジフエニレンオキシド誘導体に関する研究(第3報〉 207 
このうち， ADを安息香酸無水物によってベンゾイル化する方法は既存の文献仙川)とちがったア
シル化剤を使うものであるo また， ADを常法によりジアソ'化して得られた安定なジアゾニウムク
ロリド類およびADとジケテンとの反応により得られたアセトアセタミノジフエニレンオキシド類
は文献に記載のない化合物であるD
著者が2-ADまたは3-ADから誘導した化合物をまとめると次表のようで、あるO
OD 
AAD 
d炉、---/¥2-AD R =2-NH2 • mp 1250C 
[ [11 士R
、ヤ/¥0. ヘ， 3-AD R=与NHz • mp 98'"'-'90 C 
R mp， 0c|NN|%N 
a 178 6.21 I 6.22 
10.51 
3- 142'"'-'3 ( 
2- 現融試験
OH 
3-
NHCOCHzCOCHa 5.24 
アミノジフエニレンオキシド類のアセチJレ化
ADのアセチル化は.2-ADまたは3-ADの塩酸塩に無水酢酸ソーダを加え，さらに氷酢酸を加え
て煮沸することにより 3-ACD(mp 1780C) (3)を，または無水酢酸を加えて煮沸することにより
2-DAD (mp 127-80C) (4)および3-DAD(mp 830C) (5)を，それぞれ生成する。著者はADのそノ
アセチル化において相当するADのピリジン溶液に塩化アセチルを加えて煮沸し.3-ACDを得たが
2-ACDは得られなかった。ジアセチノレ化においては，塩酸塩を用いず，遊離の 2-ADまたは3-AD
を無水酢酸と煮沸し， 2-DADまたは3-DADがそれぞれ80%以上の収率で得られた。この場合，
3-DADはメタノールによる精製で文献値山より高い融点を示した。
2 7ミノジフエニレンオキシド類のベンヅイル化
2-ADまたは3-ADのピリジン溶液に塩化ベンゾイルを作用させて.2-BAD (mp 178-800C)【4)
または3-BAD(mp 2010C)山がそれぞれ得られる。著者は2-ADまたは3-ADのピリジン溶液に安
208 福井大学工学部研究報告第13巻第l号
息香酸無水物加を作用させても2-BADまたは 3-BADがそれぞれ得られることを知った。しかし，
塩化ベンゾイルによるアシル化が極めてよい収率を与えること，安息、香酸無7k物の合成がむつかし
いことなどを考慮すると塩化ベンゾイル法が勝っているといえるo
3 7ミノジフエニレンオキシド類のジアヅニウム塩
2-ADの塩酸酸性水溶液に亜硝酸ソーダ水溶視を加えてジアグ化L，このクアゾ化液を60--700C
に2.5hrも加熱した溶液から mp155.50Cの物質を得た。このものは加熱すると爆発的に燃え，。ー
ナフトールのアルカリ水溶液に加えると，赤樫色の色素を沈殿するo N分析の結果は2分子の水を
含有する 2-DCに一致した。これらを合せ考えて，ジアゾニウム塩と推定した。 3-ADからも全く
同様にして mp142-30C (d)で2分子の水を合有する3-DCを得た。これらの2-DCおよび3-DCは
反応条件から考えて，比較的高温における分解に耐えるもので，相当安定なジアゾニウム塩と推定
され，工業的にはベースの安定化されたものとして利用されそうである。
4 ヒドロキシジフエニレンオキシド類 (OD)
2-0Dを合成する常法はジブエニレンオキシド (D)をプロム化し 2ー プロムジプエニレンオキ
シド (2-BD)を得て，これをアルカリ溶融するにある(7)0 2-ADもまた2-BDのアy モノリシスに
より合成されるのであるから， 2-ADから 2-0Dを導くのは順当な経路とはいえないが，アミノ;基
をジアヅ化し，酸性加水分解で、きるかどうかをしらべてみた。前項で、述べたように，塩酸酸性でジ
アゾ化し，つぎに加水分解した場合は2-ADも3-ADも，ともに安定なジアゾニウム塩を与えた。
硫酸酸性でジアゾ化し， 30%濃度の硫酸中で煮沸して 2-0Dを得ることができたが，収率は良くな
かっt.:o
3-0DはDをニトロ化し， 3ー ニトロジフエニレンオキシドを得，これを還元して合成される (2)3-
ADから誘導される。これについて3-ADをジアグ化し， リン酸と煮沸して3-0Dを合成する特許山
があるo
著者は2-0Dの場合と同様にして3-ADを硫酸酸性でジアゾ化し， 30%硫酸中で煮沸して3-0Dを
得た。しかし収率が低かったので，この経路を 3-0Dを合成する道にするためには反応条件を精査
する必要があると考えるo
5 7ミノジフエニレンオキシド類とジケテンとの反応
従来アセトアセタニリドはアニリンとアセト酢酸エステルとを加熱してつくられていたが山，ジ
ヶテンを利用すると簡単な付加反応で合成される。そこでADにジケテンを作用させてアセトアセ
タミノジフエニレンオキシド (AAD)類を合成することを試みた。 2-ADまたは3--ADのキシレン
溶液にジケテンを加え， 700C付近で反応させ， 2-AADまたは3-AADをいずれも95%前後の高収率
で合成できた。これらはいずれも新化合物で，染料のカヴプリング成分に利用が期待される。
実 験 の 部
1 7ミノジフエニレンオキシド類のアセチル化
1・1 3-アセチルアミノジフエニレンオキクド (3-AL:D)の合成
3-AD (mp 98-90C) 2g をピリジ~ 19m1に溶かし，塩化アセチル1.3g(理論量の1.5倍)を加
え，油浴上でlhr煮沸p 減圧でピリジンを約5mlまで濃縮しF 水30m1を加え，沈殿をロ過， 71<.洗
ジフエニレンオキシド誘導体に関する研究(第3報) 209 
L. メタノール 15mlから再結品してmp176--7.50Cの3-ACD1.2g(収率49%)を得，さらにメ
タノールから 3回再結晶してmp1780Cの精製3-ACD(N.実験値，6.21%.計算値，6.22%)を得た。
1・2 2ー ジアセチルアミノジフエエレンオキタド (2-DAD)の合成
2-AD (mp 1250C) 0.5gと無水酢酸5mlとを 1hr煮沸，放冷し， 7k 50mlに注ぎ，沈殿を集め，
アルコール 5mlから再結品して mp127.5-80Cの2-DAD0.6g (収率82.5%)を得，さらにアルコ
ール 3mlから再結晶して mp1280Cの2-DAD(N，実験値5.36%，計算値5.24%)を得た。
1・3 3ー ジアセチルアミノジフエニレンオキタド (3-DAD)の合成
3-AD2gと無水酢酸20mlとから，前項と同様にして得た反応生成物をメタノーノレ6m!から再結
品してmpl00-2.50Cの組3-DAD2.2g(収率81.5%)を得， さらにメタノールから 3回再結晶
して mp104-4. 50Cの3-DAD(N，実験値5.20%，計算値5.24%)を得た。
2 モノベンヅイルアミノジ7エニレンオキシド
2・1 2-ベンプイルアミノジフエニレンオキタド (2-BAD)の合成
2・1・1塩化ベンゾイルによるアクJ(.化
2-AD 0.5gをピリジン 3.5m1に溶かし，塩化ベンゾイル0.5gを加え，1hr煮梯，印。C付近の油浴
でピリジンを約弘量に減圧濃縮し，冷却，ロ過，水洗，乾燥して mp178-80oCの組2-BAD0.2g 
を得た。このロ液に水10mlを加え，沈殿を集め， mp 176--9.50Cの粗2-BADO.5gを得たので、合
計収量はO.7g(収率90%)であったo前者をメタノーノレ 10m!から再結晶してmp178.5-80oCの
2-BAD (後記する標品と混融試験で一致)を得た。
2・1・2 安息香駿無水物によるアタJ(.化
2-ADO.5gをピリジン 10mlに溶かし，安，自、香酸無水物0.75gを加え， 1hr煮沸，ピリジンを約
2mlまで減圧濃縮し，生じた沈殿を集め， mp 177-8QoCの組2-BADO.5g (収率64%)を得，メタ
ノールから再結晶して mp178.5-80oCの白色針晶の2-BAD(N，実験値4.82%，計算値4.91~五)
を得た。
2・2 3ー ベンゾイルアミノジフエニレンオキシド (3-BAD)の合成
2・2・1塩化ベンゾイルによるアジJ(.化
3-AD2gおよび塩化ベンゾイル1.9gをピリジン 14ml中で1hr煮沸し，前項と同様に後処理し
て， mp200.5-1.50Cの粗3-BAD1.8gとロ液に水を加えて生じた沈殿を集め， mp 195-70Cの
粗3-BAD1.4gを得た。合計収量はほとんど定量的であった。前者をアルコーんから 2回再結晶し
てmp201-1. 50Cの3-BAD(N，実験値4.85%，計算値4.91%)を得た。
2・2・2 安息香醗無水物によるアジJ(.化
2-ADと安息香酸無水物との場合と全く同様にして， 3-ADO.5gから mp201-1.50Cの3-BAD
(前記標品と混融試験で一致)0.45gを得，このr液から mp198.5-200oCの組3-BADO.3gを得
た。合計収量はO.75g(収率96%)であった。
3 7ミノジフエニレンオキシド類の安定なジアヅニウム塩
3・1 2-アミノジフエエレンオキクドからのジアプニウム塩 (2-.DC)
2-AD1g，濃塩酸0.92mlおよび水30m!を850Cに加熱し完全に溶解させ，冷却して生じた2-AD
塩酸塩の懸濁液に， 10--150CでNj10亜硝酸ソーダ水溶液55.7mlをlhr10minで滴下， ジアゾ
化した。これに酢酸ソーダ0.2gの水5ml溶液を加え， 600Cに30min，700Cに2hr加熱，黒色樹脂
状物質をロ別 ~1液を湯浴上で約 10m1 にまで濃縮，放冷，ロ過して mp128-330C の物質 0.8gを
得たoこれをベンゼン約4白羽1で処理し， mp154.5-50Cの黄色残留物0.6gを濃塩酸1滴を含む水
210 福井大学工学部研究報告第四巻第1号
3mlから再結品して mp155.50Cの2-DC(N，実験値10.19%，計算値10.51%(水2分子含有
として))を得た。
3・2 3-7~ ノジフエニレンオキタドからのジアゾ=ウム塩 (3-DC) 
3-AD2g，濃塩酸2mlおよび水100mlの懸濁液に， 10-150CでN/10亜硝酸ソーダ水溶液 (f=
1.1095) 118mIを約2hrで滴下，ジアゾ化し，少量の沈殿をロ別，酢酸ソーダ O.4gを加え 60-
700Cに3hr加熱，冷却，生じた沈殿 (sー ナフトーJレのアルカリ水溶液とカップリングする)O.lgを
ロ過し，ロ液を450Cの浴温で減圧接縮し，生じた沈殿を集め， mp 140--10C (d)の粗3-DC，0.2g 
を得た。希塩酸(濃塩酸:7.K=1: 9)から再結品して mp142-30C (d)の 3ーDC(N，実験値10.94
%，詐算値10.51%(水2分子含有として)，デシケ戸ダー乾燥〕を得た。組3ーDCを取ったロ液お
よび希塩酸再結晶ロ液から mp141-30C(d)の3ーDC，1.4gを回収した。
4 ヒドロキシジフエニレンオキシド類
4・1 2ー包ドロキジジフエヱレンオキタド (2-ーOD)o合成
2-AD， 19，濃硫酸0.59mlおよび水加mlを加熱して溶解させ，冷却， 10-150CでN/10Hl!硝酸
ソーダ水溶液55.7mlをlhrで滴下，ジアゾイじした。このジアゾ化液を30%硫酸10mlに注ぎ， lhr 
煮沸し，冷却，ロ過して mp133-80Cの組2-0D0.9gを得た。水8mlから再結晶して mp134.5 
--5.50Cの2-DD (別法(7)により合成された 2-0Dの標品と混融試験して一致)0.2gを得，再結品
ロ液から mp134-5.50Cの2-0D0.2gを回収したので、収量は0.4g(収率40拓)であった。
4・2 3-包ドロキタジフエニレンオキシド (a-uD)の合成
3-AD 19，濃硫酸0.7mlおよび水100mlの懸濁液に少量の臭化カリを加え， 30--50CでN/10亜
硝酸ソーダ水溶液 58mlを7.5hrで滴下，ジアゾイじした。少量の浮遊物をロ別1=11液を 30封硫酸
50mlに加え， 2hr煮沸し，冷却，ロ過，沈殿を7.K110mlから再結晶して mp139--9.50C (別法に
より合成された3ーODの文献値山と一致〉の3-0D，0.2g (収率20%)を得た。
5 7ミノジフエニレンオキシド類とジケテンとの反応
5・1 2-アセトアセタミノジ7エ=レンオキタド (2-AAD)o合成
1∞mlの三口フラスコに2-AD(mp 125. 5--60C) 2gをとり，キシレン32mlを加え， 5QoCに加熱
溶解させる。カキマぜながら，ジケテン (bp42--2.70C/25--30mmHg)O. 92gを50--700Cで、加min
を要して滴下L.t.:o滴下開始後45minで、白色の結晶が析出しはじめたが，さらに15min，600C付近で、
カキマぜた。一夜放置， ロ過，7k洗，乾燥して mp126.5--70Cの2-AAD2.6g (収率89.5~百〉を得
た。原料2-ADとの混融試験で融点の降下をみとめた。ベンゼン 28mlから再結品して mp126.5-
70Cの2-AAD(N，実験値5.18泥，計算値5.包括)2.1gを得た。
最初のロ液を約9mlまで減圧濃縮，生じた沈殿を集め， mp122.5--30Cの粗2-AAD(標品との混
融試験で一致)O.15gを得たので、粗生成物の収量は2.6g十O.15g=2.75g(収率94.8%)となった。
5 -2 3-アセトアセタミノジフエニレンオキタド (3-ADD)の合成
200mlの四日プラスコに3-AD(mp 98.5-90 C) 5gをとり，キシレン40mlを加え， 400Cに加熱
溶解させ，カキマぜながら，ジケテン2.37gを5Q--700Cで30minを要して滴下した。滴下開始後
15minで‘結品がで、はじめ， 20minで、多量の結晶がでてカキマぜが困難になったので，キシレン10ml
を追加して反応をつづけた。滴下後40minカキマぜて反応を終え一夜放置した。ロ過， 71<洗，乾燥
して mp136.5--80 Cの粗3-AAD6.7g (収率91.8%)を得た。これをアルコールから 2回再結品し
てmp142-30Cの3-AAD(N，実験値4.91%，計算値5.24克)5.4gを得た。
ジフ Z ニレンオキシド誘導体に関する研究(第3報) 211 
最初のロ液を5mlまで減圧濃縮，生じた沈殿を集め mp136-7.50Cの組，3-AAD(標品との混融
試験で一致)O.35gを得たので、粗3-AADの収率は6.7g+0.35g=7.05g(収率96.6%)となった。
付記「ジフエニレンオキシドの寄贈にあずかった当時の八幡製鉄KK化工部長吉田尚氏に厚くお
礼申し上げるo 研究費の一部は文部省科学研究費(総合研究〉によったことを記して感謝の意を表
する。最後に実験に協力された卒業論文学生，山口幸一，高垣行雄，奥山英雄の諸君に深謝の意を
表する。」
文献
1)大島:福井大学工学部研究報告 18， 193 (1965) 
2) 大島，高垣:向上回，却1 (1965) 
3) Borsch Ber. 時， 2504 (1923) 
4) F. Brumberg Diss (Gottingen 19田Js.26 
5) Borsch Ber. 41， 1941 (1908) 
6) 大島，北島:有合化.11， 352 (1953) 
7) G. P. 6部350，PB 81224 
8) F. P. 768052 
9) Kno:r Ann 認6，75 (1886) 
(昭和39年9月9日受理)


Studies on Derivatives of Diphenylene Oxide. III Some Derivatives of 2-and 3-Aminodiphenylene Oxide

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