河合  秀樹

鄭  永輝

高橋  洋志

Muroran-IT Academic Resource Archive

水エマルジョン燃料に向けた亜臨界水熱処理による食用油の加水分解特性その他（別言語等）のタイトルHydrolysis Characteristics of Vegetable Oiland Fat in Subcritical Water for an EmulsionFuel著者 河合  秀樹, 鄭  永輝, 高橋  洋志雑誌名 寒地技術論文・報告集巻 23ページ 46-49発行年 2007URL http://hdl.handle.net/10258/1607水エマルジョン燃料に向けた亜臨界水熱処理による食用油の加水分解特性その他（別言語等）のタイトルHydrolysis Characteristics of Vegetable Oiland Fat in Subcritical Water for an EmulsionFuel著者 河合  秀樹, 鄭  永輝, 高橋  洋志雑誌名 寒地技術論文・報告集巻 23ページ 46-49発行年 2007URL http://hdl.handle.net/10258/1607ＣＴＣＯ７－Ｉ－００８水工マルジョン燃料に向けた亜臨界水熱処理による食用油の加水分解特性河合秀樹*，郷永輝*，高橋洋志*，＊室蘭工業大学機械システムエ学科HydrolysisCharacteristicsofVegetableOilandFatinSubcriticaIWaterforanEmulsionFuelHidekiKAWAｴ*，EikiTEI*，HiroshimAKAHASHI＊＊MuroranlnstituteofTechnology１．研究目的植物油脂の代表であるサラダ油の使用済み油（廃油）の量は国内だけで年間40万トンにも上るが，その実態は100万トンとも推定され，ほとんどが産業廃棄物として処分されている．この廃油をリサイクル資源として活用すればエネルギーを有効に確保することができる．すでにその試みは全国各地で実施されており，植物油脂から合成されるメチルエステルはバイオディーゼル燃料(BDF）として注目されている．寒冷地においてもエネルギーの確保は重要であり，特に環境負荷を低減できるBDFは農業用トラクターや家庭用発電エンジンの燃料として，あるいは融雪時の熱源として汎用性の高い燃料となり得る例えば軽油代替として一日１００リットルのBDFを使用した場合二酸化炭素の削減量は96t/yearとも言われる．しかし，一般的に知られるBDFはメチルエステル系であり，NaOHなどの触媒を介して合成されるため，その中和処理に時間とコストがかかる．廃食油からのBDF製造コストは約７２～８７円/Ｌとされている.またメタノールを使用するため低公害といえども,その排気ガスには不完全燃焼によるメチル化合物が残存することを十分考慮する必要がある．これに対して油脂を直接水一エマルジョン化させて燃料化する技術が注目されている(1),(2)．油滴を微小なエマルジョン粒子にすることにより，比表面積を大きくして低公害且つ燃焼効率の高い燃料にできることが水一エマルジョン燃料の大きな特徴である．水添加剤を適正に設定することにより,排出されるＮＯｘや黒煙濃度を大幅に低減し得ることが知られている。さらに水添加剤によるミクロ爆発やパッフィング（水蒸気噴出し）を発生させて、燃焼時間の短縮できる効果も期待され､石油燃料を約30％節約できるとも言われる。しかし現状では油脂を安定化させる界面活性剤の開発と，そのコストには課題がある．そこで本研究では，食用油を第23回寒地技術シンポジウム2007年１２月１２，１３，１４日ＣＯＬＤ旨1ＥＧＩＯＮTＥＣＨＮＯＣＯＮＦＥＲ･ＰLＯＧＹ弓EＮＣＥ２００７亜臨界水熱反応によって直接加水分解させ，界面活性剤を使用せずに水一エマルジョン粒子を安定に作製する可能性について報告するまたこのエマルジョンの成分を同定することにより，新しいBDFへの展開や，高付加価値脂肪酸への可能性も探る．亜臨界水（水熱）は密閉容器の中に水を注入し，温度100℃～374℃,圧力2211VPa以下に設定することによって得られる．イオン積の変化により水が酸性側に変化し（酸触媒化)，溶解力，加水分解力が強くなり，超臨界水に比べて取り扱いが容易，且つ比較的低コストで連続工程にも応用できる特徴を有する．２．実験装置亜臨界水による水熱反応には，それぞれFig.１，Fig.２に示す反応管および電気炉を用いる.反応管の内径はj8mInで長さ1501ｍ,内容積は8.25cm3である．両端を密閉することで高圧力に耐えられる構造になっている．この反応管を電気炉（アサヒ理化製作所製製）に入れ，亜臨界・超臨界領域まで昇温させる．温度設定は１０℃毎に可能である．得られたエマルジョン溶液に関しては液体クロマトグラフィ（ーSHIMADZU製：SPO-10AvpおよびCTO-10Asvp）とガスクロマトグラフィー （SHIMADZU製：GC-8AおよびC-R8A）を用いて分析する．水熱反応後水溶液においては，動的光散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA製:LB-500）を用いて粒子径を測定する。Fig.１Reactivetube Fig.２Electricfnmace河合秀樹/室蘭工業大学(〒050-8585北海道室薗市水元町２７－１TELO143-46-5303E-mail-46-:hdkawaiO@,1ｍ.Inroran-it､ａｃ・ｊｐ）一~１得られた溶液が透明な場合はエマルジョン粒子径を測定可能な範囲へ合一させるため,超音波ホモジナイザー（PowersonicModel50：ヤマト科学株式会社）を用いた.超音波ホモジナイザーは固有の粉砕エネルギーを持っており，そのエネルギーの大きさによって一定に保てるエマルジョン粒子径が決まる．一定粒子径に満たないエマルジョン液滴は合一され，逆に,一定粒子径以上のエマルジョンは破砕されて，粒子は同一粒子径に収れんされていく。４．実験結果および考察4-1エマルジョン油滴の生成実験によって得られたエマルジョン油滴の一例をFig.３－(a)に示した．??????﹇?〕?。?????』」…?且曜嘩電¥理囲弼孟2鯉Fig.４は前述と同様250℃×301nｉｎで水熱処理し，得られた白濁溶液を一週間放置した後，エマルジョン粒径分布を測定した結果である．粒子径は約３“ｍに鋭いピークが確認された．またFig.５では反応時間をFig.４と同様301mｉｎに設定し，温度を150℃，200℃，250℃と変化させた．150℃，200℃で処理した溶液は目視で白濁を確認することができず，無色透明であったため，超音波ホモジナイザーで１分間強制撹拝した．この結果白濁液が得られ，－週間放置しても安定であったため,粒径分布を測定した．これより平均粒子径０．２～0.6〃ｍの範囲で鋭いピークが現れた．250℃の場合も超音波ホモジナイザーで１分間処理した結果，０．２～0.6皿の範囲に粒径が再分散することが確認された．この溶謹蕊｣h圏３．実験条件および実験方法本実験では水熱温度をそれぞれ150℃，200℃，250℃に設定し，反応時間を３０分とした．投入水量は１．０９で,植物油は未使用サラダ油（日清食品製)を0.1～０．５９添加した．水の投入量と反応管内容積並びに温度から蒸気線図によって計算された内部圧力は３．９８MPaである．水熱反応後溶液のエマルジョン粒子径は動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した．粒子が小さ過ぎて粒径測定ができない場合は前述の超音波ホモジナイザーを用いて粒子をある程度合一させてから測定した．エマルジョン油滴の成分を確認するため、液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーを用いて成分分析した.液体クロマトグラフィーの測定条件と設定値は以下の通りである．。検出器：ＵＶ検出器・サンプル流量：１．５［ml/s］・移動層液：アセトニトリル：りん酸（90/10）。サンプルの溶媒：アセトニトリル。サンプル濃度：500～600ppm。分析時間：２０mｉｎ標準脂肪酸や析出物の分析際して，サンプル溶媒にはアセトニトリルを用いた．ガスクロマトグラフィーによる不飽和脂肪酸を成分分析する場合,脂肪酸をメチル化するためにメチル化剤PTAH（PhenyltrimethylAmInoniumHydroxide）溶液を使用した.脂肪酸をメチルエステル化することより，揮発‘性が増し,極‘性が減少するので分析温度2500Ｃ以下の緩やかな条件に設定できる．これよりもとの化合物よりシャープで分離’性の良いクロマトグラムが得られる.ガスクロマトグラフィーの設定値は以下の通りである．。INJ温度：250℃・カラム温度：150℃～250℃・昇温：２℃/mｉｎ。測定時間：３０分（a）Emulsion（b)TWolayerseparationFig､３EmulsionandTWolayerseparation250℃×３０ｍiｎ250.C,３．９８MPaで３０分水熱反応後の溶液は白濁しており，この状態は１週間経ても安定的に存在した．同じ配合で常温水に植植物油を添加させて超音波ホモジナイザーにより強撹拝した白濁液は数時間で再び水と油に二相分離した（Fig.３－(b)に示した)，これよりFig3-(a)の溶液中では油脂がエマルジョン化して安定に存在するものと考えられる．この白濁液を粒子径分布測定装置により測定した．Fig.４Particlediameterdistributionwithunusedoil250℃×30ｍｍ1２H１第23回寒地技術シンポジウム(2007）－４７’１０．１１Palticlediameter[‘し1ｍ］芯“““ｅ辻疋せ““せ““くせ“近く薙亜匙荘こぐ翻0．０１ 1０』ヤγＹ…????…「?…???《》?、、》?》《液も１週間安定した白濁であったため，エマルジョンが再形成されたと判断した．Ｆｉｇ５において粒径分布のピークが０．２～0.ａｕＩｎに漸近する理由は，超音波ホモジナイザーによる分散合一の可能'性が高いと思われる．本来水熱温度あるいは反応時間が粒径分布に与える影響は重要な知見であるが，今のところその再現'性について明確ではなく，低い温度条件でも無色透明になる場合が多かった．ただし，粒子径分布にはエマルジョン特有の鋭いピークが現れていること，且つ油滴は長時間安定に存在することからエマルジョン油滴が形成されたのはほぼ確実であり，水熱反応によって油脂成分から微量な低分子脂肪酸が生成され，界面活'性効果を発揮し,低分子脂肪酸が高分子脂肪酸（または油脂）を取り囲んでいるものと予想される．このことから，無色透明な溶液中でも，マイクロエマルジョンが存在したと考えられる廃油を用いて同じ実験を行った250℃×301nｉｎ結果白濁溶液が得られた,粒子径測定結果をFig.６に示す．粒子径は0.5～6.0皿､］に分布しており，未使用油と比単:すると，広い粒子径分布お有しました、平均粒子径も１．５５印､］と未使用油の３．１６LuIn］より小さい値であった。廃油は数回天ぷらに用いたサラダ油であるため，未使用油と異なり,何度か200℃弱の高温に加熱されている．その際に，サラダ油の分子が酸化されて，低分子量化され，その結果水熱反応によってより小さい粒子径にまでエマルジョン化されたと思われる．廃油においてピークは観察されることから，－部加水分解された低分子脂肪酸が界面活‘性効果を果たしていると考えられる．Fig.７には,廃油の水熱反応後溶液に１分間超音波を当てたのちの粒子径測定結果を示す．150℃，200℃に関しては，未使用油の場合と同様に，水熱反応直後の溶液は無色透明であり，そのままの状態では粒子径測定が不可能であったが，超音波を当てた後に測定可能となった．このことから，無色透明な溶液中には，マイクロエマルジョンが存在したと考えられる〃また，鋭いピークから界面活'性効果も確認できる．150℃と200℃ではほぼ同じ粒子径分布が得られたが，250℃ではピークの位置にずれが見られる．250℃の平均粒子径は０．８Ｌｕ､］であり，超音波を当てる前と比較して粒子径の減少が確認されることから，１分間程度の超音波処理では，一定の粒子径に到達させることは不十分であり，まだエマルジョン油滴の破砕過程にあったと考えられる．Fig.８に界面活性効果の模式図を示す.高分子脂肪酸（または油脂）の周りを乳化剤がとりかこみ，となりあう脂肪酸の合一を防いでいる．本実験でも安定したエマルジョン油滴の存在が確認されたが，乳化剤は使用していない．このため，水熱反応により高分子油脂の一部が低分子脂肪酸に分解し、水と高分子脂肪酸界面の活性効果に寄与しているものと考えている。第23回寒地技術シンポジウム(2007）????????????﹇?﹈?。?????』」陸〈』0．０１ ０，１１ParticIediarT腸ter[以、］1０0.20－←１５０ｏＣ－←２０ＯＣＣ△・２５０ＣＣFig.５Particlediameterdistributionwithmmsedoil250℃×３０ｍｍ（Aftermixingwithsupersonicwaveripper）０．５８１’００１．７３Particlediameter[βｍ］－謡1２ ???，へ塁Cｋ1０／ 篭﹇?﹈???????』」???Fig.７ParticlediameterdistributionwithwastedoilZ50℃×３０ｍｉｎ（Aftermixingwithsupersonicwaveripper）ＺＦ＝0．０１nIq ０．０５０．２００．７７２．９８ParticIediameter[瓜、］0.34150°Ｃ一一200°Ｃ＝←250.Cｌ2.98５．１２Fig.６ParticlediameterdistributionwithwastedoiI250℃×３０ｍiｎ4８1６１４?????????﹇?﹈?。?????』」lUpII.一~~~ﾏー一一一一一~－ぬ＝~Ｔマー-1~-－ー一一一一一一一句--芋『吾JＶ詳報蕪驚蚤三丁一再蕊ニニニドーー淵-ヤーー‐‐と迅今＆－－亜blelPeak-timestandardoffattyacidandpresentsamplwithacetonitrilesolvent（ｂｙＧＣ）InbleZPeak-timeofstandard雌ttyacidandpresent識藻徽samplewithacetonitrilesolvent(ｂｖＬ.Ｃ）vent(ｂｙＬ第23回寒地技術シンポジウム(2007）唾（(高分子脂肪酸）??Fig.８ＳchematicdiagramofEmuIsionmodel以上ダイレクト分析によるＰｅａｋｔｉｍｅとＧＣのメチル化によるＰｅａｋｔｉｍｅ測定結果から，エマルジョン油滴の成分はオレイン酸，リノール酸，リノレン酸であることがほぼ決定される．４－２エマルジヨン油滴の同定エマルジョン油滴をアセトニトリル溶媒で処理してガスクロマトグラフィー(ＧＣ)と液体クロマトグラフィー(しＣ)にかけ，その成分を調べた.その結果(ピークタイム)をそれぞれTablelとTable2に示した．また，植物油の代表脂肪酸標準試薬（オレイン酸,リノール酸，リノレン酸）を同様の処理によりＧＣとＬＣにかけてピークタイムを測定した。これよりＧＣの結果では,オレイン酸メチル１９．９min，リノー ル酸メチル２１．７min，リノレン酸メチル２３．７mｉｎが得られた．これらのピークタイムはTablelに示したようにサンプルのピークタイムとよく一致する。５．結言食用油脂を150～250℃の範囲で30分間水熱処理することによって，エマルジョン油滴が形成されることがわかった．この反応には界面活'性剤を使用していないことから，低分子脂肪酸などが水熱反応によって生成され，それが界面活'性効果を示す可能性がある．エマルジョンをＧ､Ｃ及びＬＣによって同定した結果，成分はオレイン酸，リノール酸，リノレン酸であると考えられる．廃油による実験も同様の結果を得た．…齢Fig.９Peak-timeofPresentEmulsionsamplewithacetonitrile(ｂｙＧＣ）６．参考文献(1)エマルジヨン燃料製造装置特願２００５－１４８８７０号(2)エマルジヨン用の乳化剤及びその製造方法日本国特許第1917565号eｃＵまた,脂肪酸をメチルかさせないでＬＣによってダイレクトに測定する分析も行った．析した。その結果はFig.９とTable2に示す.これより，ＬＣの結果においてもオレイン酸，リノール酸，リノレン酸の標準試薬によるピークタイムがほぼ等しいことが分かる岸4９４．８８２PEAK1昌垂…－６．３３７PEAK２「D-唾。｡StandardreagentlethylOleaLeIMe魯hylino1eat。lethyl］inolenatePeakTime(､in）1９．９2１2３．７Emu上ｓｉｃｎsampﾕｅPeaklPeak2Peak3PeakTimG(mｉｎ）ﾕ９．９2１．７2３．８Standar<ireagcntαｅｉｃａｃｉｄＬｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄＬｆｒｌｏｌｅｎｉｃａｃｉｄPeakTilne(min）4.96.49．０EInuﾕｓｉｃｎsamplePeaklPeak2Peak3:｡“kＴｉｍｃ(m畠､）4.96.39．０

Hydrolysis Characteristics of Vegetable Oil and Fat in Subcritical Water for an Emulsion Fuel

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Muroran-IT Academic Resource Archive