加納  久雄

杉岡  正敏

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加納,  久雄

KANO, Hisao

カノウ, ヒサオ

杉岡,  正敏

スギオカ, マサトシ

SUGIOKA, Masatoshi

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プロピレンの接触酸化(第1報)その他（別言語等）のタイトルCatalytic Oxidation of Propylene (Part 1)著者 加納  久雄, 杉岡  正敏雑誌名 室蘭工業大学研究報告. 理工編巻 6号 2ページ 555-567発行年 1968-07-20URL http://hdl.handle.net/10258/3440プロピレンの接触酸化(第l報)加納久雄・杉岡正敏Catalytic Oxidation of Propylene (Part 1) Hisao Kano and Masatoshi Sugiok旦Abstract In the course of the study on the catalytic oxidation of propylen巴 itwas found that the mixed catalyst composed of silver oxide， sodium chloride and sodium sulfate has the catalytic activity for the formation of propylene oxide. At the same time considerable complet巴 oxidationof propylen巴to carbon dioxide and water was found to occur simultaneously. Reaction rates over the catalyst can be expressed as follows: r二島lPC3H，P021/2_k2PC3II，OPC02-1/2 行 =k3pc3H，PO，lりCo2-nwhere r and v are the rates of propylene oxidized to propylene oxide and carbon dioxide， respectively; n being zero when oxygen is in excess as compared with propylene， or unity when propylene is in excess as compared with oxygen in the feed gas mixture 1 緒面エチレンの部分酸化によってエチレンオキシドを製造するための触媒として銀だけがその能力を有することはよく知られた事実で、ある。銀系触媒を使用する気回系接触反応によるエチレンオキシドの工業的製造技術は今日では一応完成された技術と称することが可能であって，ただ触媒の選択性の改善等の問題点を残すだけーとなっている。しかし銀が部分酸化触媒として有する特異な機能の本質に関しては未だ不明な点が多い。他方プロピレンオキシドは近時その需要が急速に伸びつつあるが，現在工業的に実施されている製造方法はクロルヒドリン法だけである。プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキシドの合成を目的とした研究や特許に関しての文献は若干あれ気相法と液相法とに大別できるが，実用化せられているものは皆無である。プロピレンがエチレンと異なる点は分子内にメチル基を有することである。これが高温で活性化されて酸化し易く，プロピレンオキシド生成に対する妥当な選択率をうることがきわめて困難であると考えられている。したがって直接酸化法の成否はなるべく低温でプロピレンを選択的にプロピレンオキシドに変化させることのできるような触媒の発見にかかっていると言えるのである。本研究はプロピレンの気相部分酸化によるプロピレンオキシド合成触媒の発見を目的として実施した。その結果未だ実用的段階に(211) 556 加納久雄・杉岡正敏達したとは言い難いが，ある程度プロピレンオキシド生成に対して選択性を有する触媒を調製することができた。次にプロピレンの接触酸化反応がどのような経路を経て進行するのであろうか。またプロピレンオキシドの生成速度に対し，原系および生成系成分がどのような影響を与えるであろうか。このような機構論あるいは速度論的な研究は従来ほとんど行なわれていない。その唯一の理由はプロピレンオキシドを反応生成物中に見出しうるような触媒をこれまでに発見できなかったことにあると思われる。上述のように著者らはプロピレンオキシド生成活性を有する触媒を調製することができたので，本触媒上でのプロピレンの酸化速度の測定を行ない，その解析によって実験的速度式を求めた。2. 実験方法2-1 反応装置反応は固定床流通反応装置で行なった。反応管は内径 30mmのガラス製で，中心部に触媒層内任意の位置の温度を測定で、きるように外径3mmの内薄ガラス管が通してある。反応管の加熱は温度調節器と撹持装置を有する硝酸ソーダ・硝酸カリの溶触塩浴によって行なった。原料ガスは触媒の探索の目的に対してはプロピレン約 3~ム空気約 97% となるようにあらかじめ容器に配合した混合ガスを毛細管流量計，ソーダ、ライム管および塩化カルシウム管を経て反応管に送入した。反応速度の測定の目的に対してはプロピレン 3.0， 6.0 および 33.0~久酸素はそれぞれ20.31，50.0および14.03%の混合ガスを用いた。使用したプロピレンは丸善石油製で純度 95%(残りはプロパン)である。2-2 触媒の調製酸化銀を主体としてこれに湿式法または乾式法によって種々の添加物を加えた触媒を調製し，それらの助触媒効果を調べた。添加物として用いた物質は A1203，AU20， Ce02' Sb203， Bi203， NiO， Ba02'等の酸化物， LiCl， NaCl， KCl， RbCl， CsCl， AgCl， SnC12， NaBr， KBr， NaF， HCl等のハロゲ、ン化物， Na2S04， NaHS04， K2S04， MgS04， Li2S04， Rb2S04， CS2S04 等の硫酸塩，その他 NaOH，H2S04， CH3COONa， NaH2P04， Na2S等である。反応速度の測定は上記触媒試料中最も性能の良好であった Ag20-NaCl系触媒に対して触媒の安定性を高める目的で Na2S04を添加後， 3x3mmの円柱状に成型し， 更に熱処理を行なった触媒を用いて行なった。2-3 操作および分析法反応速度は反応瓶度 280ヲ 300および3200Cの3水準，原料ガス流量1.5-12.0i!/hr (N.T.P) の範閤内の5水準で， プロピレンオキシドおよび炭酸ガスへの転化率を測定し~勺F対転化率曲線の図式徴分によって求めた。(212) プロピレンの接触酸化 (第1報) 557 分析はガスクロマトグラフ(柳木製作所製 GCG220型)によった。プロピレンオキシドはD.O.Pづプロピレンおよび炭酸ガスはシリカゲルにより，水素をキャリヤーガスとして分離定量を行なった。反応生成物はプロピレンオキシド，炭酸ガスおよび水だけであってその他の生成物は認められなかった。3. 実験結果3-1 酸化銀に対する種々の化合物の助触媒効果AgN03とKOHとから Ag20を調製し，その1.073g (Agとして1.000g)を用いて反応を行なったところ， プロピレンオキシド (P.O.)の生成はきわめてわずかにすぎず， 反応したC3H6のほとんどすべてが COzとHzOに変化した(表-1)。次に Ag20に対して 2-2に記載した種々の物質を添加して燃焼反応を抑制するとともに，P.Oの生成に対する触媒能を賦与させうるかどうかを検討した。その結果NaClがそのような効果を示すことがわかった (NaClよりも劣るが LiClも有効であった)(表 1)。 しかし Ag20-NaCl系触媒の活性の時間的変化は図-1に示すように比較的速やかであった。しかるに第3物質として NaZS04または NaHS04を添加すると活性低下はかなりゆるやかとなった。36L 1三。 10 70 80 90 反応時間 (hr)図 1 Ag20-NaCl， AgzO-NaCI-NazS04' AgzO-NaCI-NaHS04系各触媒活性の経時変化 (反応温度2900C)Ag20-NaCl系(重孟LtAg20 3: NaCl 0.9; W二 3.9g)AgzO-NaCI-Na2S01系(重量比 Ag203: NaCl 0.42: NaZS04 0.513; W = 2.42 g) Ag20-NaCI-NaHS04系(重量比 Ag203: NaCl 0.42: NaHS04 0.433; W = 2.293 g) o POへの転化率 ム CO2への転化率 口全転化率 x PO選択率(213) 10 10 558 加納久雄・杉岡正敏表 1 Ag20に対する NaCl添加の効果触媒組成Ag20* 1.073 g Ag20キ1.073 g Ag20-NaCl* 3g 0.9 g Ag20-NaCl* 19 19 原料ガス(%) C3H6 2.60 空気 97.40C3H6 2.60 空気 97.40C3H6 2.78 空気 97.22C3H6 3.21 空気 96.70反応混度(OC) 240 294 289 303 * 反応開始後Ag20は速やかに Agに変化した。件反応初期の値。3-2 Ag20-NaCI-Na2S04系触媒の熱処理P.O.への転化率料(%) 。。1.70 9.40 7.15 じりzへの転化率料(%) 15.62 70.25 35.20 25.50 選択率同(%) 0.0 2.37 21.10 22.00 湿式法で調製した Ag20-NaCI-Na2S04系触媒 (Ag201， NaCI 0.14， Na2S04 0.513の割合)を成型しその 7.2gを用いて反応温度 3200C，原料ガス流畳3sjhrの条件で約 350hr反応な続けると，プロピレンの全転化率がしだいに低下することが認められた(図-2)。転化率の時間的低下は CO2への転化率が比較的大きく ，P.O.へのそれは僅かではあるが上昇した。活性低下の原因が緩漫なシンタリングによるものと推定しヲ 上記の触媒と同一組成の触媒 7.2gを空気中 4000Cで0.5，1.0， 3.0， 8.0 hr加熱処理を行なった後，同一条件で反応に使用したところ活性は図-3の結果を示した。 明らかに熱処理によるシシタリングの影響が見られる。 次に処理時間を 0.5hr iこ一定にして処理温度を変え図-4の結果をえた。 6500Cの加熱処理により完全に失活した。このように処理温度および処理時間によってシンタリングの程度が異なるがラ処理時間を 0.5hrとした場合にプロピレンオキシド生成活性を失なわせることのない最も適当な温0.8 0.7 掛 0.6吋E今;0;網 0.5ゐiーも 0.4 お悦十主 0.3 l起ι2 0.' 。。一一口一一ヘ札一、一一九~九¥10 200 300 400 反応時間 (hrl 函-2 Ag20-NaCI-Na2S04系成型触媒活性の経時変化(214) 持 ι。ロゴ寸寸「問。55 J.b +i; 0.4 台辞~ ;:; 0.3 根幹プロピレンの接触酸化 (第1報) 559 j;¥十→包守~向型 0.5ト ~ ---0-全転化率戸己ム-6 0.4卜ヰ♀-u.. CO， 税ーム」ト 0.3 、一刊l同奇十，x-)さρ。o J 23456789 処理時間 (加)図-3 加熱処理時間の影響 (処理温度 4000C)400 450 500 処理温度 ('C) 図-4 処理温度の影響 (処理時間 O目5hr)度は 400~5000C である。 このような前処理を施した触媒は 280~3200C で 500hr反応を続けても活性の低下がほとんど起きなかった。3-3 外部拡散抵抗の影響反応速度に対する外部拡散抵抗の影響を検討するため触媒を 9.2gおよび 14.4g Vこ分けラ反応温度3200Cでガス流速を変化させて転化率を測定した結果を図-5に示す。 WjFの同一値に対する転化率がほぼ等しいことから外部拡散抵抗の影響を無視しうることがわかった。3-4 反応速度種々の条件における反応速度を求めるため，一定量 (14.4g)の触媒を用い， 3種類の組成(215) 560 加納久雄・杉岡正敏。10，6 • W = 9，2g o W=14.4g .5'" ι5 ふJ千 / 部+ 0，4 l説。3ιz PO 。-2000 30，∞ 40.凶 5000 60.偲 7000 8000 W / F (g-cato/yst . hr'mo/ C3H，") 図 5 外部拡散抵抗の検討 (反応温度 3200C)の原料ガスについて反応温度および原料ガス供給速度を変えて転化率を測定した。 結果を図-6 a， 6 b， 7 a， 7 b， 8 a， 8 bに示す。各曲線上の任意の転化率 X，Yに対応する反応速度 r，V の値をその点における曲線のこう配から求め，またその速度に対応する成分分圧を物質収支から誘導した次の各式によって算出し7ミ。??? ?????ー ?? ?? ? ??? ??ぃ ? ?? ?? ??ー ?????? ????????????? ??，?(1 ) (2) P 一一一 ax3 - lOO-ax/2+ay/2 (3 ) Iりー 3αγ 4 - lOO-ax/2+ay/2 (4) PbP2，P3，P4 : それぞれ C3H6'O2， P.Oおよび COzの分圧 (atm) a，b: それぞれ原料ガス中の C3H6および O2の容積パーセントふγ: それぞれ P.O.および CO2への転化率えられたデータの解析を行なった結果，種々のふ γに対応する反応速度 (P.O.へ変化するC3H6の速度を r，CO2へ変化する C3H6の速度を uで表わす， 単位は mol.hc1 • g-catalysc1) と気相成分分圧との聞に経験的に次のような関係が成立することがわかった。(216) プロピレンの接触酸化 (第1報)C3H63.0%， 0220.31%および C3H66.05丸0250.0%の原料ガスを用いた場合、.•• ?、? ?? ? ????，????? ???? ??り=ん31う1う20.12 0./0 0.08 H 0.06 0.04 100 百DO 30，鈎 4部自 SO，ω ω鈎 7000 fj，∞8 W/F (g-catalyst .hr.mol C3H6-') 図 6a WjF対 POへの転化率(ヱ)C3H6 3.0%， O2 20.31% 01 06 ????? ?????? ??????ι5 同04 / 再三Z0.3 02 」一一一一一一」一一一__L_20，日o 3000 40，ω 5000 6000 WjF (旦cata/ys/. hr. mo/ C3 ;-C') 図 6b WjF対 CO2への転化率 (y)C3H6 3.0%， O2 20.31% (217) 561 (5 ) 562 加納久雄・杉岡正敏C3H633.0%， 0214.03%の原料ガスを用いた場合r = k1hP2山一ω3P4山 lv = k3PIP2P4 -1 f (6 ) 速度式の適合性は線形に変形してデータをあてはめて直線性があること，および定数が正の値をとることから判定した。しかし C3H6 3.0~ム O2 20.31%の場合PIP2対 U は直線性から0.08 0.02 0.7 06 。504 ゐ〉031-0.2 500 ;0，∞ 1500 2000 2500 3000 35，ω 4000 500 W / F (g.cafolyst‘hr' mo/ C3f-!;') 図-7a WjF対 POへの転化率 (x)C3H6 6.0%， O2 50.0% L_一一一一一」一一一一一一一一L一一一一一一上一一一一一一一10，槌 1500 2000 2500 3000 3500 4000 W/F (g.coto/yst-hr.mol C3H，;"') 図-7b 1ヴF対 CO2への転化率 (y)C3H6 6.0%， O2 50.0% (218) プロピレンの接触材化 (第1報) 563 かなりのずれが認められた(図-9a， 9 b， 10 a， 10 b， 11 a， 11 b)。各定数を最小自乗法によって求め表 2の値をえた。 アレニウスプロットは図 12，13および 14に示すようにいずれも直線を与えた。図-7a~図-9 b中に点線で表わした曲線は上記(5)および (6)の速度式を用いて反応管入口ガス組成と温度とを実験とi司じ値にした場合の W;F対転化率の関係をオイラ一法で計算した結果を点綴したものである。実測値との一致はかなり良好である。0.010 a008 ι006 同品.05.0 4.0 ゐ》3.0 2.0 10 200 300 400 500 600 700 W / F (g-coto!yst: hr .問。ICs6-') 図-8a WjF対 POへの転化率 (x)C3I-h 33.0%， O2 14.03% 100 200 300 400 500 600 700 W/F (g-coto/yst 'hr'mol C3H;') 図 8b "¥-1，マF対 CO2への転化率 (y)C3H6 33.0%， O2 14.03% (219) 564 6 〈ミコ~ 3 5¥ 4 3 ??????」?、? ?1 2 p，居生f{'s主??図-9aρlP~12釘lpl/2 女、.t rp31pl/2 C3H6 3.0%， O2 20.310/0 10 ??????? ? ? ? ? ?? ? ?。246 8 W V J; ，，-/ 乃f{'P'-'f!，"-2 -4 図-10a PIP~/2P'llp!/2 対 rp31p!ノ2C3H66.09九 0250.00/0加納久雄・杉岡正敏2.0 [.5 ??? ?? ? ? ? 3 ・^'C/3'lY ・，〆ef. b /ウρ 0.5 3 4- 5 6 R巳x10' 図-9b PIPz女、1"v C3H6 3.0%， O2 20.31% 4 3 3 ? ? ? ??2 R pzX 10' 図-10b PIP2対 UC3H66.05も， 0250.0% (220) プロピレンの緩触酸化 (第1報)2.5 5ト I / 1.5 W C~ 32ト I ，. / x b ミ 1- 4よ日F lT j j / 。1 3 0.5 ???? ?????ー っ ? ?3 図-11a PIP~/2p31pl/2 対 ψ31pl/2 C3H6 33.0%， O2 14.03% 図-11b P1PZP41対 UC3H6 33.0%， O2 14.03% li' ¥ ヘ‘ふ之 /o' lO' "' li3 ベ ~4JごlO' /.7 /.8 1/TX!03 図 12 アレニウスプロットC3H6 3.0%， O2 20.31 % 1/TX!03 図 13 アレニウスプロットC3H6 6.0%， O2 50.0外(221) 565 6 566 加納久雌・杉岡正敏山 O2閃度I k1 k， 280 2.069 X 10-3 1.390x 10-3 7.381 X 10-3 3.0/20.31 300 3.507x 10-3 1.528x 10-3 1.667 X 10-2 320 6.601x 10-3 1.945 X 10-3 4.329x 10-2 280 (5632×154[2-4 8.956xlO-3 300 1.179 X 10-3 1 8.443 X 10-4 1.263 X 10-2 6.0/50.0 1.804x 10-4 1.877x 10-2 2.733x10-3 2.035 X 10-5 4.645 X 10-3 5.744x10--5 1鵬 xlO-3 1 6印 x10-3 1.102X 10-4 33.0/14.03 4. 考 察純粋な銀を触媒とするプロピレンの酸化における主生成物は炭酸ガスと水であって，プロピレンオキシドの生成はきわめてわずかにすぎないが，銀に塩化ナトリウムを加10' 103 ‘ゐこ104 えることによって，プロピレンオキシドの生成を促進させ 10 ることが可能であることが本研究の結果関らかとなった。触媒中に塩化銀が生成していると予想されるので，これを確認するため湿式法で、酸化銀 4gに対して塩化ナトリウムIJ 1.8 I/T X 103 国 14 アレニウスプロットC3H6 33.0%， O2 14.03% 561 mgを加えた触媒を調製し， 3200Cで 0.5hr反応を行なった後，触媒中に含まれる塩化銀の定量を行なってみると 1，390mgの塩化銀が生成しており， ほぼ理論量に近いことがわかった(理論値は 1，378mg)。 更にこの触媒試料について X線回折を行なってみると銀と塩化銀だけが検出された。以上の事実から塩化ナトリウムの添加による燃焼反応抑制作用とプロピレンオキシド生成活性の賦与とに対して酸化銀と塩化ナトリウムの反応によって生成する塩化銀が密接な関係を有するものと思われる。プロピレンの完全酸化反応の速度はプロピレンに対して酸素が過剰な条件では炭酸ガスの阻害作用を考慮する必要がないが，酸素の不足の条件ではこれを考慮にいれた速度式が実験データに対する適合性にすぐれている。また酸素過剰の場合でも別々の原料組成に対して速度定数の値が異なってくることが示された。この事実は速度定数が温度だけの関数で、なければならないことと矛盾する。このような不合理を生ずるに至った理由として二つの理由が考えられる。第一は触媒表面上で酸素と炭酸ガスの吸着が考えられるから，完全燃焼反応に対する速度式は元来次のような形で表わすことができるであろう。(222) プロピレンの接触酸化 (第1報) 567 ??? ????? ? ?????????????まTこはv = kp'zn-11う1ρ2Pi1 (n = 1) 立Z是31うlP2Pi1となり前記の表式となる。反応管内の酸素の平均分圧は一定の反応温度および一定組成の原料ガスに対して近似的に一定とみなすことができるから p2'lも一定と考えて上式ではこれを速度定数に包含した形となっている。したがってこのような見かけの速度定数が原料組成によって変化するという実験事実を説明することが可能である。第二の理由は Orzechowskiら1)および市山ら2)が述べているように，触媒活性が前歴の影響を受けるとすれば，ガス組成が異なると触媒の被毒の程度が異なり，したがって活性座の濃度も変化するので速度定数が変化するとし寸解釈が成り立つ。おそらく両方の理由に基づくものと忠われるが，いずうカかミということは現在のところ明らカかミでで、ないo (昭和43年4月初日受理)文献1) A. Orzechowski， K. E. MacCormack: Can. J. Chem.， 32， 388 (1954). 2) 清IL・)]f[川・鞍馬: 工化， 70， 1137 (1967). (23) 

Catalytic Oxidation of Propylene (Part 1)

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