Synthese und Charakterisierung von Kern-Schale-Metalloxid-Nanopartikel für effiziente elektrochemische Wasserspaltung

Abstract

Electrocatalytic water splitting is expected to emerge as a key technology for the storage of excess electricity from renewable sources in form of hydrogen or for production of sustainable hydrogen fuel as part of a solar refinery. In particular, polymer electrolyte membrane (PEM) electrolyzers, owing to their high voltage efficiency, high current density, good partial loading range, compact system design, high gas purity and rapid system response, will likely play a critically important role to store excess electricity in form of hydrogen. However, high catalyst cost and limited catalyst durability of PEM electrolyzer electrodes, especially at the anode side, where the oxygen evolution reaction (OER) takes place, have long hindered a broader dissemination of PEM electrolyzers. Typical OER electrocatalysts for PEM electrolyzers make use of RuOx and/or IrOx as catalytically active components. In order to reduce the catalyst costs, non-noble metal oxides, such as SnO2, Sb2O5, Ta2O5, Nb2O5, TiO2 and SiO2, have been mixed with IrO2, allowing the reduction of the noble metal content without a significant decrease in the catalytic activity and electronic conductivity. However, the noble metal content in these types of OER catalysts still remains very high. The overarching goal of this thesis is the rational design of oxide-supported IrNix nanoparticle catalysts with drastically reduced noble metal loadings for the electrocatalytic oxidation of water in acidic environments. In order to achieve this goal, different strategies were pursued: i) application of corrosion-resistant high surface-area supports, ii) design of IrM@IrOx metal-oxide hybrid core@shell nanoparticle architectures, where M represents a non-noble metal that helps to tune the intrinsic electrocatalytic activity and lower the noble metal content alike. In this work, the synthetic conditions were optimized in order to prepare homogenous IrNix nano alloys with controlled composition as intermediate state for the synthesis of IrNi@IrOx architectures. The IrNix and IrNi@IrOx nanoparticles were comprehensively studied using a wide range of characterization techniques including powder X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning TEM combined with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), depth-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and high energy XRD coupled with atomic pair distribution functions (PDFs). The IrNi@IrOx core-shell nanoparticles showed a ~10x higher Ir-mass based activity at 250 mV overpotential compared to a rutile-type IrO2 nanoparticle benchmark catalyst. Moreover, oxide supported IrNi@IrOx nanoparticles provided an excellent stability under OER conditions demonstrated by a negligible degradation during a 20 hour stability test unlike various other Ir materials. Correlating the structural characteristics of the IrNi@IrOx core-shell nanoparticles with their OER activity it is proposed that the lattice contraction is responsible for the exceptional reactivity.Die elektrokatalytische Wasserspaltung hat ein großes Potential für die Speicherung überschüssigen Stroms aus erneuerbaren Quellen in Form von Wasserstoff und kann so für die Produktion großer Wasserstoffmengen als Teil einer nachhaltigen Versorgung mit Treibstoffen dienen. Die vielversprechendste Technologie in diesem Zusammenhang ist der Polymer Elektrolyt Membran (PEM) Elektrolyseur, da sie eine hohe Spannungseffizienz aufweisen, große Stromdichten erlauben, einen großen Teillastbereich abdecken, eine kompakte Bauform besitzen, hohe Gasreinheiten liefern und über kurze Ansprechzeiten verfügen. Allerdings schränken zurzeit noch hohe Kosten und eine beschränkte Lebensdauer im Bereich der Katalysatoren die großflächige Verbreitung dieser Technologie ein. Dies gilt insbesondere für denKatalysator an der Anode, an dem die Sauerstoffevolutionsreaktion (engl.: Oxygen Evolution Reaction-OER) abläuft. Als aktive Komponenten für den Katalysator an der Anode werden üblicherweise RuOx und IrOx eingesetzt. Zur Senkung der Kosten wird dabei IrO2 teilweise durch SnO2, Sb2O5, Ta2O5, Nb2O5, TiO2 oder SiO2 substituiert, wobei die katalytische OER Aktivität und die elektrische Leitfähigkeit des Katalysators nicht signifikant verringert werden. Nichtsdestotrotz ist der Edelmetallanteil immer noch vergleichsweise groß. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit ist die rationale Gestaltung und Optimierung von oxid-geträgerten nanopartikulären IrNix Katalysatoren mit drastisch reduziertem Edelmetallgehalt für die elektrokatalytische Oxidation von Wasserim sauren Milieu. Um dieses Ziel zu erreichen wurden die nachstehend genannten Strategien verfolgt: i) Einsatz eines korrosionsbeständigenoxidischen Trägermaterials mit großer Oberfläche, ii) Entwicklung von IrM@IrOx Metalloxid Hybrid Kern@Schale Nanopartikeln, wobei M ein nicht edles Metall darstellt mit dessen Hilfe die intrinsische OER Aktivität gesteigert und gleichzeitig der Edelmetallgehalt des Katalysators gesenkt werden kann. In dieser Arbeit wurden die Bedingungen der IrNixNanopartikelsynthese optimiert, um homogen legierte Nanopartikel mit kontrollierter Zusammensetzung als Zwischenstufe für die Synthese von IrNi@IrOx Nanoarchitekturen zu erhalten. Die IrNix und IrNi@IrOx Nanopartikel wurden durch eine Vielzahl von Techniken umfassend charakterisiert. In diesem Zusammenhang sind folgende Techniken besonders hervorzuheben: Röntgenbeugung, Transmissionselektronen-mikroskopie, Rastertransmissionselektronenmikroskopie zusammen mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, tiefenaufgelöste Röntgenphotoelektronenspektroskopieund hochenergetische Röntgenbeugung in Kombination mit atomaren Paarverteilungsfunktionen. Die IrNi@IrOx Katalysatoren zeigten eine 10 fach höhere iridiumbasierte Massenaktivität bei einem Überpotential von 250 mV als ein reiner IrO2 Referenzkatalysator. Darüber hinaus zeigten oxidgeträgerteIrNi@IrOx Nanopartikel eine hervorragende Stabilität, sodass während eines 20 stündigen Stabilitätstests nur eine geringfügige Degradation zu beobachten war. Durch den Vergleich der strukturellen Eigenschaften der IrNi@IrOx Nanopartikel mit deren OER Aktivität konnte die Gitterkontraktion als wahrscheinlichste Ursache für die erhöhte OER Aktivität identifiziert werden.DFG, STR 596/3-1, Nanostructured mixed metal oxides for the electrocatalytic oxidation of wate