Transition Metal Complexes of a New Ylide-Like Silylene

Abstract

2006 wurde in unserer Arbeitsgruppe das stabile Silylen 5 entwickelt. Ziel der Arbeit war es, Übergangsmetall-Silylen-Komplexe zu synthetisieren und deren Reaktivität zu untersuchen. Das Silylen 5 wurde mit verschiedenen Übergangsmetallverbindungen umgesetzt, dabei erwiesen sich halogenhaltige Verbindungen als ungeeignet. Als bevorzugte Methode zur Darstellung von Silylen-Komplexen erwies sich die Substitution. Dieses sechsgliedrige N-heterocyclische Silylen zeigt aufgrund seiner einzigartigen zwitterionischen Struktur eine sehr ungewöhnliche Reaktivität. Neben dem elektronenarmen Siliciumzentrum mit dem freien Elektronenpaar ist v.a. die elektronenreiche CH2-Gruppe im Ligandenrückgrat, die sehr leicht von Elektrophilen angegriffen werden kann, entscheidend für die Reaktivität verantwortlich. Diese fungiert im Silylen auch als Elektronenakzeptor und verringert die Elektronendichte innerhalb des Ringsystems. Dadurch verstärken sich die pi-Akzeptorfähigkeiten des Silylens erheblich. Dies zeigt sich z.B. darin, dass das Silylen 5 in der Lage ist ungewöhnliche und hochreaktive Übergangsmetallfragmente wie Ni0(eta.6-Aren) zu stabilisieren. Die Silylen-Ni0(eta.6-Aren)-Komplexe 42, 48, 49 und 50 sind thermisch bemerkenswert stabil. In C6D6-Lösung werden die Arenliganden in einer Gleichgewichtsreaktion ausgetauscht, was mittels NMR-Spektroskopie verfolgt werden konnte. Der Silylenligand behält dabei seine ylidartige Struktur und so können die elektronischen Eigenschaften des Liganden durch Addition von B(C6F5)3 an die exocyclische CH2-Gruppe variiert werden, während dieser am Metallzentrum koordiniert bleibt. Des Weiteren erhält man durch Substitution des eta.6-Toluolliganden in Verbindung 42 mit CO quantitativ den Silylen-Ni(CO)3-Komplex 56. Auch in diesem Fall behält der Silylenligand seine ylid-artige Struktur und addiert bereitwillig B(C6F5)3 oder ein Proton an die exocyclische CH2-Gruppe. Das freie Elektronenpaar am Siliciumzentrum ist im Komplex 56 durch die Koordination geschützt. Die Aktivierung von kleinen Molekülen mit Element-Wasserstoff-Bindungen wie z.B. H2O, HOTf, H2S oder PH3 gelingt somit über eine charakteristische 1,4-Addition an den Silylenliganden während dieser am Ni-Zentrum koordiniert bleibt. Sogar die Aktivierung von stark basischen Molekülen wie NH3 ist mit dem Silylen 5 als beteiligtem Liganden möglich. Die dabei gebildeten Verbindungen (57, 73, 74, 75, 78 und 79) können der Gruppe der basenstabilisierten Silylen-Komplexe zugeordnet werden. Durch diese Additionsreaktionen lassen sich die sigma-Donor-/pi-Akzeptoreigenschaften des Si(II)-Liganden über einen sehr weiten Bereich variieren, während dieser an das Metallzentrum gebunden bleibt. Mittels IR-Spektroskopie lassen sich diese elektronischen Eigenschaften anhand der n(CO)A1-Schwingungsfrequenzen sehr gut mit denen von Phosphanen und N-heterocyclischen Carbenen vergleichen. Mit den gewonnenen Kenntnissen über die Reaktivität des Silylenliganden konnte im Folgenden die Komplexität der Verbindungen weiter erhöht werden. Durch Addition von bifunktionellen Liganden mit einer E-H-Bindung (E = O, S, N) wird eine zweite Donorfunktion eingeführt, die für die Koordination an ein zweites Metallzentrum genutzt werden kann. Dies wurde am Beispiel der Addition eines Phosphinoalkohols zum Komplex 88 und anschließender Koordination an ein Rhodiumzentrum gezeigt. Eine weitere Methode zur Darstellung von heterobimetallischen Komplexen wurde durch die Deprotonierung des Hydroxysilylen-Komplexes 57 mit nBuLi zum dimeren Lithiumsilanolat 82 eröffnet.In 2006 the new stable silylene 5 was developed in our group. The objective of this work was to synthesize and investigate transition metal complexes with this particular silylene as ligand with regards to their structure and reactivity. Therefore silylene 5 was reacted in various ways with transition metal compounds. Halogen metal compounds were proven to be unsuitable as the starting material and the method of choice for synthesizing silylene complexes was found to be ligand substitution reactions. This six-membered N-heterocyclic silylene 5 exhibits an unique reactivity due to an unique ylide-like structure. Besides the electron lone pair at the silicon center, it has been shown, that the electron-rich CH2-group in the backbone is a potent nucleophile and exerts an essential influence on the reactivity. It shows remarkable electron acceptor qualities and lowers the electron density within the silylene ring system. This entails a stronger pi-acceptor capability at the silicon center and therefore, increases M→Si-backdonation as compared to other N-heterocyclic silylenes. As a result of the well-balancedsigma-donor/pi-acceptor abilities silylene 5 is capable to stabilize even highly reactive transition metal fragments like Ni0(eta.6-arene). The resulting silylene-Ni0(eta.6-arene) complexes 42, 48, 49 and 50 are thermally remarkable stable. NMR experiments reveal that the arene ligands are slowly exchanged by C6D6 in an equilibrium reaction. The exocyclic methylene group of silylene complex 42 retains its nucleophilic character. That offers the possibility to variate the electronic properties of the silylene ligand while being coordinated to the metal center by addition of B(C6F5)3. Furthermore, the eta.6-bound toluene ligand could be easily substituted by CO to yield quantitatively silylene-Ni(CO)3 complex 56, which still exhibits the ylide-like mesomeric structure and reacts readily with e.g. B(C6F5)3 or a proton at the exocyclic methylene group. The electron lone pair at the silicon center is protected by coordination to the metal center. Therefore, activation of small molecules with element-hydrogen bonds proceeds via a characteristic 1,4-addition at the silylene ligand without breaking the silicon-metal bond. With silylene 5 as a non-innocent ligand, even activation of strongly basic molecules like NH3 is possible. The formed addition products (57, 73, 74, 75, 78 and 79) are classified as base-stabilized silylene complexes. Starting from complex 56 the donor/acceptor abilities of the silylene ligand can be varied over a wide range while still being attached to the Ni(CO)3 fragment. The Ni(CO)3 moiety serves as an ideal probe in IR spectroscopy to estimate the electronic properties of the corresponding Si(II) ligands and allows to compare them with known phosphines and N-heterocyclic carbenes. With the knowledge gained about reactivity of the silylene as a ligand, the complexity of the formed compounds can be further expanded. By addition of bifunctional ligands with an E-H bond (E = O, S, N) a second donor function is introduced, which is suitable for the coordination to a second metal center. This has been shown e.g. by the addition of 3-(diphenylphosphino)propanol and subsequent coordination to a rhodium center. Another strategy for the synthesis of heterobimetallic complexes is opened up by the deprotonation of the hydroxysilylene complex 57 with nBuLi forming the dimeric lithium silanolate 82