Untersuchung von strukturellen Veränderungen in Kathodenmaterialien für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien mittels X-ray Absorption Spektroskopie

Abstract

Lokale strukturelle Änderungen in Li2MnO3, LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2, 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2 und 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 Kathodenmaterialien wurden mit Röntgenabsoptionsspektroskopie (XAS) untersucht. Qualitative Informationen über den mittleren Valenzzustand der absorbierenden Atome und Änderungen in der lokalen Symmetrie wurden aus den kantennahen Regionen (XANES) der Absorptionsspektren abgeschätzt, wohingegen geometrische Änderungen in der lokalen Struktur um die absorbierenden Atome durch Anpassung theoretischer Modelle an die kantenfernen Gebiete der Absorptionsspektren (EXAFS) quantifiziert wurden. Das Fitten der EXAFS-Daten liefert direkte Evidenz für die Ladungskompensation durch jedes der Übergangsmetall Ionen (TM) in dem Material, und den damit verbundenen strukturellen Änderungen. Die elektrochemischen Prozesse in Li2MnO3 sind komplex und ungewöhnlich. Sowohl der Sauerstoff-Verlust als auch der Ionen-Austausch-Mechanismus spielen eine wichtige Rolle beim Aktivieren der Kathode. Li-Extraktion geschieht gleichzeitig mit dem Entzug von Sauerstoff, was zur Bildung von Schichten vom Typ MnO2 führt, wohingegen die Anwesenheit von Protonen zwischen den Schichten als Ergebnis des Li+-H+ Austausches die Änderung der Stapelfolge der Sauerstoff-Schichten vom Typ O3 zum Typ P3 zur Folge hat. Der Wiedereinbau von Li in MnO2-Schichten kehrt die Stapelfolge von Sauerstoff um von P3-Typ zum O3-Typ, das die Bildung einer Struktur vom Li2MnO3-Typ mit Sauerstoff-Defizit zur Folge hat. Sauerstoff-Entzug geschieht nur während der Aktivierung des Materials und bei kleineren Raten. Beim nachfolgenden Zyklieren geschieht die Ladungskompensation nur durch Li+-H+ Austausch, mit dem strukturellenÜbergang zwischen P3-Typ und O3-Typ. Die wiederholten Änderungen in der Stapelfolge während jedes Zyklus sind verantwortlich für die strukturelle Degradierung und vermindern die elektrochemische Leistung beim Zyklieren. Die Li-Extraktion und der Wiedereinbau aus bzw. in LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 basiert auf konventionellen Redox-Reaktionen. Starkes Delithiieren führt jedoch zu einem irreversiblen Übergang von der O3-Struktur zur O1-Struktur. Es gibt keine Löslichkeit zwischen den beiden Komponenten der Komposit-Kathode 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2. Es gibt jedoch einige qualitative Hinweise die auf die Löslichkeit zwischen den beiden Komponenten der 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 Kathode hinweisen. Jede der beiden Komponenten der Komposit-Kathode reagiert auf die elektrochemische Aktivierung auf ihre eigene Art und Weise. Die Li2MnO3 Komponente agiert als Quelle für zusätzliches Lithium oberhalb von 4.4 V und schützt die LiMO2 (M=Mn, Ni or Co) Komponente vor vollständigem Delithiieren und vor Verschlechterung der strukturellen Eigenschaften.Local structural changes in Li2MnO3, LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2,0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2 and 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 cathode materials are investigated by X-ray absorption spectroscopy (XAS). Qualitative information about the average valence state of absorbing atoms and changes in their local coordination symmetry are estimated from the near-edge region (XANES) of the absorption spectra, while geometrical changes in the vicinity of absorbing atoms are quantified by fitting the extended region of the absorption spectra (EXAFS) with theoretical models. Fitting the EXAFS data provides a direct evidence for charge compensation by each of the transition metal (TM) ions present in the material and associated structural changes. The electrochemical processes in Li2MnO3 are complex and non-conventional. Both oxygen-loss and ion-exchange mechanisms play an important role during the activation of the cathode. Li extraction occurs with the concurrent removal of oxygen, giving rise to the formation of a layered MnO2-type structure, while the presence of protons in the interslab region, as a result of Li+-H+ exchange, alters the stacking sequence of oxygen layers from O3-type to P3-type. Li re-insertion into layered MnO2 reverts the oxygen stacking from P3-type back to O3-type, which gives rise to the formation of a Li2MnO3-type structure which is oxygen deficient. Oxygen removal occurs only during the activation of the material and at slower rates. Upon subsequent cycling, charge compensation occurs by the Li+-H+ exchange only, with the structural flip-over between P3-type and O3-type. The repetitive changes in the oxygen stacking sequence during each cycle are responsible for the structural degradation, and in turn fading electrochemical performance of Li2MnO3 upon cycling. Li extraction/re-insertion from/into LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 involves the conventional redox reactions. However, deep delithiation results in an irreversible transition of O3 structure to O1-type structure. There is no solubility between the two components of the composite 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2 cathode. However, there are qualitative indications suggesting some solubility between the two components of the 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 cathode. Both components of the composite cathode respond to the electrochemical activation in their own unique ways. The Li2MnO3 component acts as a source of excess Li above 4.4 V and protects LiMO2 (M=Mn, Ni or Co) component from complete delithiation and deteriorating structural changes