Synthesis, properties and heterogenization of donor-stabilized organoaluminium compounds

Abstract

In dieser Arbeit wurden neue Organoaluminiumverbindungen mit intramolekularer Stickstoff- und Sauerstoffkoordination synthetisiert und charakterisiert. Aus dem Lithiumsalz des Liganden und dem ensprechenden Dialkylaluminiumchlorid wurden [8-(Dimethylamino)naphthyl]diethyl/diisobutyl-aluminium (2, 4) hergestellt. Bis[8-(dimethylamino)naphthyl]ethylaluminium (3) wurde bei der ersten Reaktion als zweites Produkt isoliert, da das verwendete Diethylaluminiumchlorid noch Ethylaluminiumdichlorid enthielt. Trimethylaluminium und N,N-Dimethylnaphthylamin reagieren zum entsprechenden Addukt (5), das isoliert wurde. Über die Reaktion von Diethyl- und Diisobutylaluminiumchlorid mit den Lithium- oder Grignardverbindungen des Liganden wurden (8-Ethoxynaphthyl)diethylaluminium (7), (2-Methoxybenzyl)diisobutylaluminium (14) und Bis[(2-methoxyphenyl)diisobutylaluminium] (11) erhalten. Viele Reaktionen von Dialkylaluminiumchloriden oder Aluminiumtrichlorid mit Lithium- oder Grignardverbindungen der sauerstoffsubstituierten Liganden führten aber aufgrund von Ligandenaustauschreaktionen zu Verbindungen mit zwei Donorfunktionalitäten: Bis(8-ethoxynaphthyl)aluminiumchlorid (8), Bis(8-methoxynaphthyl)methyl/ethyl-aluminium (9, 10), Bis(2-methoxybenzyl)aluminiumchlorid (12) und Bis(2-methoxybenzyl)methylaluminium (13). Die hergestellten Verbindungen sind nicht mehr pyrophor und wesentlich unempfindlicher gegenüber Luft als herkömmliche Trialkylaluminiumverbindungen. Die Aktivitäten von 4, 7, 10 und 14 in der Ziegler-Natta-Ethenpolymerisation mit Titantetrachlorid als Katalysator wurden ermittelt. Dabei sind 7 und 14 besonders aktive Cokatalysatoren, die die Aktivität des sonst oft verwendeten Triethylaluminiums noch übertreffen. Die Kristallstrukturen von 2 bis 5 und 8 bis 13 wurden bestimmt, darunter auch erstmals strukturell charakterisierte, intramolekular sauerstoffstabilisierte Triorganoaluminium- (9, 10, 13) bzw. Diorganoaluminumchloridverbindungen (8, 12). Die während der Reaktion der donorstabilisierten Organoaluminiumverbindungen mit Titantetrachlorid gebildeten Produkte, die die Polymerisationsaktivität beeinflussen können, wurden mit Hilfe von 1H-NMR-Methoden untersucht. Als Testsubstanzen kamen stickstoffstabilisierte Dimethylaluminiumorganyle zum Einsatz. Neben der Übertragung der Methylgruppen konnte auch indirekt die Übertragung des Donorliganden bei einer Verbindung nachgewiesen werden. Nach der Alkylierung verbleibende Organoaluminiumchloride konnten im Fall einer anderen Verbindung gefunden werden. Die Kristallstrukturen von Lewis-Säure-Base-Komplexen intramolekular donorstabilisierter Dimethylaluminiumalkoxide mit Trimethylaluminium, einer bisher wenig untersuchten Verbindungsklasse, wurden bestimmt und mit ähnlichen Verbindungen aus der Literatur verglichen. Untersucht wurden Alkoxide mit Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelkoordination. Aus den kristallographischen Daten wurden molekulare Parameter erhalten, die eine Beziehung zwischen den Lewis-Basizitäten des Donoratoms und des Alkoxid-Sauerstoffatoms und einer starken oder weniger starken Stabilisierung bzw. Koordination der jeweiligen Aluminiumzentren herstellen. Eine Reihe von donorstabilisierten Aluminiumverbindungen, Triethylaluminium und Titantetrachlorid wurde heterogenisiert. Als Trägermaterialien kamen selbst synthetisiertes und handelsübliches Magnesiumchlorid zum Einsatz. Es wurde untersucht, ob die für Titantetrachlorid bekannte aktivitätssteigernde Wirkung des Magnesiumchlorids auch bei der Aluminiumverbindung, die als Cokatalysator eingesetzt wird, auftritt. In der Ziegler-Natta-Ethenpolymerisation sind die geträgerten Titantetrachlorid-Katalysatoren bzw. Aluminiumorganyl-Cokatalysatoren aktiver als die ungeträgerten Komponenten. Allerdings ist die geträgerte Aluminiumverbindung nicht fest an die Magnesiumchlorid-Oberfläche gebunden und löst sich unter Polymerisationsbedingungen vom Träger. Das dabei frei werdende Magnesiumchlorid ist für die Steigerung der Aktivität der heterogenen Cokatalysatoren verantwortlich. Eine einfache Zugabe von Magnesiumchlorid zum sonst homogen eingesetzten Katalysator / Cokatalysator bewirkt ebenfalls eine Aktivitätssteigerung