Thesis (Ph. D. in Engineering)--University of Tsukuba, (A), no. 6392, 2013.3.25Includes bibliographical reference

Siburian Rikson Asman fertiles

Tsukuba Repository

Catalytic properties and interface interaction
of platinum subnano-clusters on graphene nano
sheets
著者 Siburian Rikson Asman fertiles
内容記述 Thesis (Ph. D. in Engineering)--University of
Tsukuba, (A), no. 6392, 2013.3.25
Includes bibliographical references
発行年 2013
URL http://hdl.handle.net/2241/119755
ァ、 ?、 ????、??、????、、??? ??? 、
?。?????
?
????
?
?
?
?
?
??
?
???? ?????
?
??
??
氏名(本籍)
学位の種類
学位記番号
学位授与年月日
学位授与の要件
審査研究科
学位論文題目
????
Catalytic properties and interface interaction of platinum subnano句
clusters on graphene nano sheets 
(グラフェンナノシートに担持した白金サブナノクラスターの触媒特性と界
面相互作用)
????
理学博士
博士(工学)
博士(工学)
博士(工学)
中村満児
鈴木博章
藤田淳
後藤博正
筑波大学教授
筑波大学教授
筑波大学教授
筑波大学准教授
論文の内容の要旨
本論文の呂的は、新しい燃料電池電極触媒として期待されるグラフェン担持Pt触媒の特性を明らかにす
ることである。論文内容は大きく 3つに分けられる。すなわち、1.グラフェンナノシート(以下GNSと呼
ぶ)を用いたれ電極触媒におけるサイズ、電子状態および触媒活性の制御、 2. PtJGNS触媒の生成メカニ
ズム、 3. PtJGNS触媒への窒素ドープの効果である。
第一に、 PtJGNS電極触媒におけるサイズ、電子状態および触媒活性の制御に関しては、精密に担持量を
制御することから研究が開始された。含浸法による触媒調製法における仕込み量と熱重量測定で得られた
Pt担持量の関係を調べたところよく一致することが明らかとなり、担持量を精密に制御することができた。
そこで、 Pt担持量をパラメータとして、日粒子径、 Pt4fコアレベル、酸素還元触媒活性、電気化学的co酸
化触媒活性の間の関係を調べた。その結果、最も少ない Pt担持量である 10wt%PtJGNSにおいて、 Pt粒子
径が平均0.87nmとlnm以下、すなわちサブナノクラスターが生成することがTEM測定で、わかった。この
クラスターは Pt原子5-40偲からなるものである。サイクリックボツタモグラム測定によって日の表面
積を求めたところ 170m21gという驚異的な大きさとなった。これは市販触媒 (40-70m2/g) の2-4倍の
大きさに匹敵する。ここに表面積の観点から燃料電池における Pt使用量の大幅な削減が可能であることが
明確になった。 Pt担持量が増加すると粒子径は直線的に増加し 70wt%では 4nmになる。すなわち担持量に
よって粒子径を制御できることが明らかとなった。ここにおいて、粒子径、触媒活性、 Pt電子状態の関係
を知ることができる。酸素還元活性については、20wt%のものが最も活性が高く、この時のPt粒子径は1.2nm
であった。一方、 co酸化については、低担持量ほど低電位側から酸化電流が流れ始めるため、粒子径が小
さいほど触媒活性が大きいことがわかった。酎co水素酸化活性においては、低担持量ほど耐co性が大き
かった。これら触媒活性の実験結果はすべて Ptの電子状態が通常の状態(バルク)と異なることを意味し
ている。そこで、 XPS測定によって Ptの電子状態を調べた。その結果、低担持量ほど、 Pt4fピークは高エ
ネルギー領IJにシフトすることがわかり、Ptのd軌道と Cのπ軌道が混成することによる化学結合と結論した。
274 
第二に、 Ptサブナノクラスタ}の生成メカニズムが明らかとなった。触媒の前駆体はH2PtC16である o Pt 
拒持量を 20wt%として、触媒前駆体から Ptサブナノクラスター生成までの過程を次の3つに分割して調べ
た。 i) HzPtC16のClとOHとの置換反応 (GNSなし)、 i) iで生じた化合物のエタノール中、 GNS存在
下での還元、 i)GNSに付著したPt化合物の水素による還元である。 XPSを用いて調べたところ、 i )で
は [PtCls(OH) ] -(pH = 1)、[PtCI3(OH) J 2-(pH二6)、[Pt(OH)6J2-(pH=12)が生成し、 i)ではPtOまたは
Pt(OH)2が生成し、 i)では金属状のPtが生成することがわかった。次に、 i)およびi)の後に TEM測
定を行なって、粒子が生成する挙動を調べた。その結果、 i)の後には、 2~ 7nmのサイズの微粒子から
なる大きな凝集体が観測された。しかし、 i)の水素還元後にはわサブナノクラスターが生成する。この
結果を基にして次のようなPtクラスタ一生成モデルを提唱した。すなわち、 Pt2+からなる酸化物または水
酸化物粒子が水素還元の際にPt原子に還元され、グラフェン上をマイグレートし互いに衝突することによっ
てPtクラスターが生成するというモデルである。
第三は、PtJGNS触媒(20wt%Pt)への窒素ドープ効果である。窒素ドープ量は 3~ 5atomic%である。ドー
プされた窒素はピリジニック型窒素であった。アンモニアでの窒化温度と Ptサイズ、電子状態、酸素還元
活性の関係を調べた。まず、酸素還元活性は窒素をドープしない触媒の方が著しく高かった。また、 PtJGNS
と比較すると、窒素ドープによってPtサイズは小さくなり (1.2nm→0.74nm)、Pt4fピークは高エネルギー
側にシフトした (O.l-0.4eV)。これはPtとCの相互作用がさらに強まった結果とみなすことができる。すな
わち、窒素をグラフェンにドープすることによって、 Ptの電子状態を間義的に制御できることが示された。
以上のように、本論文において、Pt/GNS触媒の優れた特性(表面積と触媒活性)が定量的に明らかにされ、
さらにPtとGNSの関の強い界面相互作用によって電子状態、や触媒性能が制御できることが示された。
審査の結果の要旨
燃料電池の普及の妨げとなっている要因のひとつが高価なPt触媒を使用する点にある。自動車 1台には
100g (40万円)のわが使用されるといわれており、白金代替触媒または白金使用量を低減した触媒の開発
が求められている。本研究では、 PtとGNSの相互作用によってPt使用量を低減化することを大きな目標と
して、 PtJGNSの触媒特性を詳細に研究した論文である。第一に、大きな成果として評価されるのは、 Pt表
面積が莫大な大きさであることを明瞭に示した点である。 170m2/g とは通常の 2~4 倍であり、この点で Pt
使用量を1/2-1/4まで減らせる可能性がある。さらに、燃料電池反応で最も白金を必要とするカソードの
酸素還元反応において、 PUGNS触媒は通常のカーボンブラック抱持Pt触媒よりも活性が高いことが示され
た。すなわち触媒活性においても PtJGNS触媒の優位性が定量的に示された。したがって、 PUGNS触媒が実
用触媒として十分期待できることを示した初めての論文と評価される。
次に意義の高い成果は、 PtJGNSにおける PtとGNSの相互作用である。 XPSから明らかにPtの電子状態
が変化していることが示された。より明確なのは、窒素ドープの結果であるo Pt4fピークの著しい高エネル
ギーシフトは驚くべき結果であり、触媒担体との相互作用でここまで電子状態が変化するものはみつかって
いなし、。 Ptはもはや通常のPt(バルク)とは異なるのである。その電子状態をPt担持量や窒素ドープで徐々
に変えることができることが示されている。界面相互作用を利用してPt微粒子の電子状態を制御すること
を明確に示した初めての論文といえる。
次に、 Ptサブナノクラスターがどのようにして生成するかのメカニズムを明らかにしたことも高く評価
される。 XPSおよびTEMを適切に用いて詳細かつ丁寧に生成過程を調べている。その結果、Pt前駆体がいっ
たんPtZ+種としてGNS担体に粒子を形成し、水素還元によってサブナノクラスターが生成するという新し
いメカニズムを提唱した。触媒調製の指針が得られたことは、実用触媒開発に大いに役立つ。
2マ5
以上述べたように、本論文は、学術的に高いレベルであるのみならず、工学的にも極めて価値が高い。
平成25年2月21目、数理物質科学研究科学位論文審査委員会において審査委員の全員出席のもと、著者
に論文について説明を求め、関連事項につき質疑応答を行った。その結果、審査委員全員によって、合格と
判定された。
上記の論文審査ならびに最終試験の結果に基づき、著者は博士(工学)の学位を受けるに十分な資格を有
するものと認める。
276 


Catalytic properties and interface interaction of platinum subnano-clusters on graphene nano sheets

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Tsukuba Repository