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高橋, 雅也

筑波大学University of Tsukuba博士（工学）Doctor of Philosophy in Engineering2013doctoral thesi

Tsukuba Repository  (Tulips-R)

MgB2超電導体の臨界電流向上プロセスの研究

筑波大学University of Tsukuba博士（工学）Doctor of Philosophy in Engineering2013【要旨】thesi

MgB2超電導体の臨界電流向上プロセスの研究著者 高橋 雅也学位授与大学  筑波大学 (University of Tsukuba)  学位授与年度 2013報告番号 12102甲第6653号URL http://hdl.handle.net/2241/120103 氏 名 （ 本 籍 地 ）      高橋雅也  （ 兵庫県  ） 学 位 の 種 類      博 士 （工 学） 学 位 記 番 号     博 甲 第 6653 号 学 位 授 与 年 月 日     平成 25 年 4 月 30 日 学 位 授 与 の 要 件     学位規則第 4 条第 1 項該当 審 査 研 究 科     数理物質科学研究科 学 位 論 文 題 目     MgB2 超電導体の臨界電流向上プロセスの研究                  主  査     筑波大学教授    工学博士  熊倉浩明 副  査     筑波大学教授    工学博士  目 義雄 副  査     筑波大学教授    工学博士  重川秀実 副  査     筑波大学准教授  博士（理学） 高野義彦  論    文    の    要    旨   MgB2 は、1)他の金属系超伝導体と比べて Tc が高いこと、2)高温酸化物超伝導体で問題となる結晶粒間の弱結合が存在しないこと、3)資源が豊富で原料の価格が低いこと、などの利点がある。また MgB2 は、冷凍機を用いて 20K 前後で運転可能なために液体 He で冷却する必要がなく、かつ永久電流モードでの運転が可能であることから、多くのエネルギー分野への応用が期待できる超電導体である。このようなエネルギー分野への応用のためには、超伝導材料のいわゆる線材化が達成されなければならないが、MgB2 においては、Mg と B の混合粉末を金属管に充填後、線材加工と熱処理を行うパウダー・イン・チューブ法が主流である。超電導線材として最も重要な特性は臨界電流密度 Jc であるが、これまでの MgB2線材の研究においては、高 Jc 化プロセスとしては、原料混合粉末に SiC を添加する手法が最も一般的であり、ひろく研究されている。すなわち、SiC 中のカーボンによって MgB2 の B 元素を一部置換させるものであり、この置換元素がキャリアの散乱中心となってコヒーレンス長が短くなる結果、Bc2 が向上し、これによって高磁界側の Jc が大幅に改善される。しかしながらこのカーボン置換によって同時に超電導転移温度 Tc がかなり低下するため、MgB2 線材に期待される 20 K での利用が困難になると考えられる。そこで、本研究の目的を、Tc を低下させずに高 Jc 化が可能となるプロセスの開発とし、ボールミリング法と予備熱処理(Pre-heat)プロセスについて検討した。 均一な Mg と B の混合粉末を得る一般的な方法としてはボールミル法がある。しかしながらボールミル法においては、混合粉末に影響を与えると考えられるパラメータが非常に多く、またそれらのパラメータは独立ではなく互いに影響を及ぼしあっていると考えられるため、通常の絨毯爆撃的な手法によってすべてのパラメータの最適化を図ることは事実上不可能である。そこで本研究では、品質工学で用いられているタグチメソッド適用して Jc に大きな影響を及ぼすパラメータを抽出し、またそれらのパラメータについて、限られた範囲内ではあるが最適化を図った。タグチメソッドには、動特性評価と静特性評価の二つがあるが、ここでは静特性評価を実施した。さらに静特性評価には、無限大を目標とする‘望大特性評価’、ゼロを目標とする‘望小特性評価’、ある一定値を目標とする‘望目特性評価’の三つがあり、本研究では、MgB2 線材の高 Jc 化が目的であることから、Jc の目標値を無限大とする望大特性評価を実施した。 まず、最も影響が大きいと考えられる 8 つの制御因子（パラメータ）を選定し、それぞれのパラメータについて 2～3 種類の水準（条件）を選ぶ。これらのパラメータと水準を L18 直交表と呼ばれる実験計画表にあてはめ、これに基づいて 18 種類の試料（この場合は線材）を作製する。作製した線材の Jcを測定し、タグチメソッドの計算式に代入して各パラメータの水準の S/N 比を算出する。S/N 比が最高となる水準を組み合わせた条件を最適条件とし、最適条件から推定される Jc を算出する。最後に、得られた最適条件で実際に MgB2 線材を作製し、その Jc とタグチメソッドによる推定 Jc 値とを比較する。 タグチメソッドによる解析の結果、MgB2 線材の高 Jc 化に対しては、Mg 粒径、Mg/B 配合比、ボールミリング時間の三つのパラメータの影響が大きいことがわかった。すなわち、Mg 粉末の微細化、化学量論組成(1:2)に対する B 量の増加、ボールミリング時間の長時間化が有効である。最適条件から推定される Jcは 116.5A/mm2(4.2K, 7T) で あ り 、 最 適 条 件 で 実 際 に 作 製 し た MgB2 線 材 の Jc の 実 測 値 は113.4A/mm2(4.2K, 7T)であって良好な一致が得られた。これより、MgB2 線材の高 Jc 化に及ぼすボールミルのパラメータの影響を、タグチメソッドによって評価することが可能であることがわかった。 さらに、これら三つのパラメータに、ボールミリング回転数と、ボールミリングポットおよびボールの材質を加えた五つの条件について、その個々のパラメータだけを変化させた MgB2 線材を作製して評価した結果、タグチメソッドで得られた結果が再現され、Mg 粒径としては 20～45 μm、Mg/B 配合比としてはMg/B=1.0/2.5、ボールミリング条件としては 300 rpm×6 hr 以上の高速・長時間条件、比重の高いポットおよびボールが有効であることが明らかとなった。これらの結果が得られた背景としては、Jcを高くする MgB2の生成熱処理条件が、結晶粒界における磁束線ピンニングセンターを確保することが可能な低温・短時間熱処理であることが挙げられる。すなわち、ボールミリング後（熱処理前）の混合粉末に要求される条件としては、低温・短時間の熱処理で結晶粒の粗大化を抑制しつつ、十分な量の MgB2 を生成することであり、Mg の微細化、B 量の増加、十分な混合時間、比重の大きなポットとボールによる効果的なミリングが必要な条件になったと考えられる。 次にPre-heat プロセスであるが、これは混合粉末を金属管に充填する前に、予備的な熱処理を行うという簡単なものである。ただし、Mg は非常に酸化され得やすく、予備熱処理中に Mg の酸化が進むと多量の MgO が生成され、Jc が劣化すると懸念される。そこで、MgO の生成を抑制するため、精製された Ar ガスが循環するグローブボックス(O2 濃度：1 ppm 以下)を活用した専用熱処理炉を作製し、このグローブボックス内に管状熱処理炉を設置してここに 99.99%の高純度アルゴンガスを流しながら pre-heat を行った。また、ボロン粉末としては上のボールミルの実験と同じ 95%の低品位アモルファス粉末を用いた。 Pre-heat 条件を検討した結果、pre-heat 温度が 500oC 以上で、混合粉末内の MgO 量が増加し、またこの混合粉末を用いて作製した線材については、pre-heat 温度が 500-600oC の時に Jc が向上することがわかった。XRD、TEM-EDX ならびに熱分析の結果から、MgO の生成は B 粒子の表面に形成されていたB2O3層がMg によって還元されることで生成されると考えられる。B粒子表面に生成した MgOは、pre-heat 後の粉砕によって微細化されて混合粉末内に分散しているが、この pre-heat 混合粉末を用いて作製したMgB2 線材内においても MgO は微細に分散して存在していることが TEM-EDX により確認された。MgO粒子の大きさは 10～30 nm 程度と MgB2 の 4.2K におけるコヒーレンス長と同じレベルであり、これよりpre-heat を加えることによる Jcの向上は、これらの微細な常伝導 MgO 粒子の磁束線ピン止め効果によると考えられる。最も高い Jc は 500 ℃×10 hr の Pre-heat で得られ、その値は 94.6 A/mm2(4.2K, 10T)であり、pre-heat を施さない線材の Jc である約 14A/mm2 に比べるとはるかに高い値である。 また Tc は 36 K 程度と、pre-heat 無しで作製した線材の Tc に近く、SiC 添加で知られている大幅な Tc の低下はないことから、当初の目的であったTc低下を伴わない高 Jc化が可能であることがわかった。一方で、pre-heat 中の酸素不純物量が非常に大きな影響を与えることも明らかとなった。すなわち、通常のグローブボックスをロータリーポンプで真空引きした後に高純度アルゴンガスを充てんして pre-heat した場合は、真空引きした後の酸素分圧が高いために多量の MgO が pre-heat 中に生成してしまい、Jc はむしろ低下することが明らかとなった。このように pre-heat による Jc の向上のためには、pre-heat 中の酸素不純物量の低減がカギを握ることが判明した。 また従来の、高純度(99.99%)B 粉末を用いた SiC 添加線材との比較においては、SiC 添加線材の Jcが 135 A/mm2(4.2 K、10 T)であったことから、pre-heat プロセスだけでは、これを越えることができなかったものの、pre-heat を適用した線材では Jc の磁界依存性が大きいことから、8 T 以下の磁界においては逆転し、pre-heat プロセスを適用した MgB2 線材の方が高い Jc を示した。pre-heat した線材の方が SiC 添加線材よりも Tc が高いことから、冷凍機冷却 MRI などで用いられる 20 K、2～5 T の条件においては、SiC 添加よりも Pre-heat プロセスの方が効果的であると期待できる。   審    査    の    要    旨 〔批評〕 MgB2 は Tc が高く、また機械的強度が優れていること、原材料が安価なこと、などから線材化の研究が活発に行われているが、実用的に最も重要な Jc 特性がまだ実用レベルに達していない。これに対して高橋雅也氏は線材作製で良く用いられている原料粉末のボールミルに注目した。ボールミルに関しては制御すべきパラメータの数が非常に多くて、それらを最適化するのは非常に困難である。高橋氏は品質工学で用いられるタグチメソッドを適用することで、ボールミルパラメータに関してのある程度の系統的な研究に成功し、Jc 特性に大きな影響を与えるパラメータを特定することに成功した。また、それらのパラメータを最適化することで実際の Jc 値を向上させることにも成功している。タグチメソッドをこのような MgB2 線材の高 Jc 化に適用したのは高橋氏の今回の研究が最初であり、この点で高く評価できる。  次の pre-heat プロセスに関しては、pre-heat という比較的簡単なプロセスによってこれまでにひろく研究されてきた SiC 添加に匹敵する Jc を実現した点で価値ある研究と認められる。混合粉末の pre-heat によって MgB2 の格子定数に変化が無いことや Jc の磁界依存性が SiC 添加の場合とは異なることから、Jc向上のメカニズムは明らかに SiC 添加線材とは異なっており、微細な MgO 析出物が磁束線の有効なピン止め点となって Jc が向上するという知見は、MgB2 薄膜においては既に発表があるものの、MgB2 線材においては本研究が初めてであり、学術的な観点からも応用上の観点からも高く評価できる。  今回の研究によっても、依然として実用レベルの Jcは達成されていないが、ボールミルに対する知見やpre-heat による微細な MgO の生成は、今後の Jc 特性を向上させるための研究において重要な手掛かりになると考えられ、今後の MgB2 線材開発の発展に貢献するものと評価できる。  〔最終試験結果〕  平成 25 年 3 月 21 日、数理物質科学研究科学位論文審査委員会において審査委員の全員出席のもと、著者に論文について説明を求め、関連事項につき質疑応答を行った。その結果、審査委員全員によって、合格と判定された。  〔結論〕  上記の論文審査ならびに最終試験の結果に基づき、著者は博士（工学）の学位を受けるに十分な資格を有するものと認める。 

MgB2超電導体の臨界電流向上プロセスの研究

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