Thesis (Ph. D. in Science)--University of Tsukuba, (A), no. 6386, 2013.3.25Includes bibliographical reference

池田 飛展

筑波大学University of Tsukuba博士（理学）Doctor of Philosophy in Science2012【要旨】thesi

池田, 飛展

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Tsukuba Repository  (Tulips-R)

Morphology-specific photoenergy conversionproperties of inorganic nanoparticles著者 池田 飛展内容記述 Thesis (Ph. D. in Science)--University ofTsukuba, (A), no. 6386, 2013.3.25Includes bibliographical references発行年 2013URL http://hdl.handle.net/2241/119773氏名(本籍)学位の種類学位記番号学位授与年月日学位授与の要件審査研究科学位論文題自王 査高リ 査高リ 査高t 査[110] 池田飛展(兵庫県)博士(理学)博甲第 6386 号平成 25年3月25日学位規則第4条第 1項該当数理物質科学研究科Morphology-specific Photoenergy Conversion Properties of Inorganic Nanoparticles (無機ナノ粒子の構造特異光エネルギ一変換機能の創出)筑波大学教授 理学博士 新井達郎筑波大学教授 理学博士 斎藤 弥筑波大学教授 理学博士 守橋健一京都大学教授 博士(工学) 寺西手Ij i台論文の内容の要旨本論文は、太陽光、特にエネルギ一分布の大きな可視光の有効利用を目指した、ナノ材料の新規合成、ならびに、その構造特異光エネルギ一変換特性に関する成果をまとめたものである。高効率光触媒材料や光電変換材料における光エネルギ一変換の高効率化には、光電変換材料の粒径・形状といったモルフォロジーのナノレベルでの制御が重要であることが近年明らかになりつつある。本論文では、可視光応答型水完全分解光触媒の水素生成助触媒として微細Rhナノ粒子を高分散担持することにより、光触媒特性を大幅に向上させることに成功し、また、 Rhナノ粒子の微細化が光触媒活性の向上に有効であることを実証した。さらに、還元力の高い電子生成のため、貴金属 (Pt，Au) / ZnSヘテロ接合ナノ粒子を合成し、貴金属ナノ粒子の光増感効果の実証や貴金属のフェルミ準位に依存した電荷分離特性を明らかにした。本論文ではまず、可視光応答半導体光触媒として有望なGaNとあOからなる新規オキシナイトライド型国溶体 (GalxZnJ (N， :P) (GaN:ZnOと表記)の水素生成助触媒となる Rhナノ粒子の粒径制御と光触媒への高分散担持を行った。 Sodium3-sulfan)匂rop)札 -sulfonate(SSPS)存在下、 RhCl:Jを純水中NaBH1によって還元することで、l.7:! 0.3 nmのSSPS保護Rhナノ粒子を合成し、!湯イオン交換樹脂により配位子末端のスルホン酸塩をプロトン化し、GaN:ZnO表面に酸一塩基相互作用を利用し高分散担持した。次に、2nm Cr;20:Jシェルを光電着し純水の可視光完全分解反応の活性を評価すると、同量のRhコア (0.3wt%) を光電着法で担持した場合と比較して3倍の触媒活性を示した。微細なRhナノ粒子をGaN:ZnO光触媒上に高分散担持することが、光触媒の活性向上に重要であることを実証した。さらに、ポリオール法を用いた poly(N-vinylpyrro1idone) (PVP)保護Rhナノ粒子の粒径制御を行い、光触媒特性のRhナノ粒子助触媒粒径依存性を検討した。塩基添加、反応温度、反応時間の調整により、 10nm以下でRhナノ粒子の粒径制御に成功した。粒径制御したRhナノ粒子を GaN:ZnO光触媒上に高分散担持し触媒特性を評価したところ、表面積増加効果により Rhナノ粒子の粒径が小さいものほど高活性を与えることを明らかにした。次に、価電子帯、伝導帯とも高いポテンシャルを有する ZnSナノ粒子および賞金属 (Pt，Au) / ZnSヘテロ接合ナノ粒子の合成を行い、貴金属の仕事関数に依存した貴金属 ZnS相関電荷分離特性について検討258 した。 Zn(CH:lCOO) 2をオレイルアミン中 1700Cで1h加熱した後、硫黄のオレイルアミン溶液をインジェクションし、さらに 290UCに昇温して 1h加熱することで、7.7:t 0.6 nmの閃亜鉛鉱型ZnSナノ粒子を合成した。反応過程を追跡すると、多分散なサブマイクロメーターサイズのZnO粒子がまず生成し、硫黄オレイルアミン溶液のインジェクションにより出合ituで生成した H2Sと反応することで、 ZnSナノ粒子が生成することが分かつた。 Pt/ZnSヘテロ接合ナノ粒子は、ZnSナノ粒子とわ(acaC)2のoージクロロベンゼン溶液を混合し、オレイルアミン存在下1400Cで3.5h加熱することで、また、 AulZnSヘテロ接合ナノ粒子は、 ZnSナノ粒子、HAuC14-4H20、オレイルアミンをトルエン中、 lOOOCで10min加熱することで合成した。得られた金属相の粒径は、Ptで約1.1nm、Auで約 1.5nmであった。次に、Pt/ZnSおよびAulZnSヘテロ接合ナノ粒子について、金属相から ZnS相伝導帯への電子移動過程を観察するため、 400nmの励起光により金属棺のみを選択的に励起し、時間分解過渡吸収スペクトル測定を行った。いずれも可視から赤外領域にかけてブロ}ドな吸収が観測されたが、これはZnS伝導帯に生じた自由電子に由来すると考えられる。得られた吸収の経時変化を解析すると、減衰過程には短寿命成分と長寿命成分が存在し、単独の貴金属ナノ粒子とは大きく異なることが分かった。短寿命および長寿命成分は、いずれも貴金属/ZnS界面で再結合する過程と考えられ、賞金属の励起準位から ZnS伝導帯(-1.1eV vs NHE)への電子移動が起きていると予想される。電子の注入量はPt/ZnS系よりも Au/ZnS系の方が多いことが分かり、電荷分離のしやすさは金属種に依存することが分かつた。電子注入効率の差は、金属のフェルミ準位の差 (Pt:1.3 eV， Au: 0.7 eV vs NHE)や熱電子の平均自由行程に由来するものと考えられる。以上の結果から、可視光励起によって貴金属ナノ粒子から高いポテンシャルを有する ZnS伝導帯への電子注入が可能であることを実証した。審査の結果の要旨本論文では、可視光応答型水完全分解光触媒の水素生成効触媒として微細Rhナノ粒子を高分散担持することにより、光触媒特性を大幅に向上させることに成功した。また、 Rhナノ粒子の微細化が光触媒活性の向上に有効であることを実証し、可視光応答型水完全分館光触媒の実用化を大きく前進させたと考えられる。さらに、還元力の高い電子生成のため、貴金属 (Pt，Au) / ZnSヘテロ接合ナノ粒子を合成し、貴金属ナノ粒子の光増感効果の実証や貴金属のフェルミ準位に依存した電荷分離特性を明らかにし、ワイドギャップ半導体の可視光応答化を開拓したものと考えられる。これらの研究成果は大きな学術的貢献であり、物理化学分野の新しい可能性を切り開いた極めて価値の高い論文である。平成25年2月18日、数理物質科学研究科学位論文審査委員会において審査委員の全員出席のもと、著者に論文について説明を求め、関連事項につき質疑応答を行った。その結果、審査委員全員によって、合格と判定された。上記の論文審査ならびに最終試験の結果に基づき、著者は博士(理学)の学位を受けるに十分な資格を有するものと認める。259 

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