Thesis--University of Tsukuba, D.Sc.(A), no. 137, 1982. 3. 2

Kato Akira

加藤 明良

筑波大学University of Tsukuba博士（理学）Doctor of Philosophy in Science1981doctoral thesi

加藤, 明良

73080

Kato, Akira

Tsukuba Repository  (Tulips-R)

Studies on the properties and reactions of1-ary1-2(1h)-pyrimidinones著者 Kato Akira内容記述 Thesis--University of Tsukuba, D.Sc.(A), no.137, 1982. 3. 25発行年 1982URL http://hdl.handle.net/2241/5952　　　　　　　　　　　　　　　　　　【螂　　　　　　　　　　　か　　　　とう　　　あき　　　　ら氏　名（本　籍）　加　　藤　　明　　良（福岡県）学位の種類理学博士学位記番号博甲第137号学位授与年月日　昭和57年3月25日学位授与の要件　　学位規則第5条第五項該当審査研究科　化学研究科　化学専攻学位論文題目　S施漉s⑪醜晦野醐醐奄量8sa棚鼠搬奄量⑪蛾s⑪H’虹y亙一2（遡）一賦量㎜揃鮒鯛s　　　　　　　　　　　（王一アリールー2（互H）一ピリミジノン類の性質及び反応についての研究）主　査　　筑波大学教授　　　理学博士　　表　　　　　美　　守副　査　　筑波大学教授　　　理学博士　　安　　藤　　　　　亘副査　筑波大学教授　理学博士　大　饗　　茂副査　筑波大学助教授　理学博士　鹿　島　長　次論　　文　　の　　要　　冒　本論文は，亙一アリールー2（1H）一ピリミジノン類の新合成法を確立しラそれらの構造と性質を解明して新知見を得雪さらに進んでそれらを用いて種々の新反応を見出した成果をまとめたものである。　ピリミジノン類はヨ窒素2原子を含む6員複素環の化合物でヨ核酸塩基に似ている点でも興味深いものである。核酸塩基の糖が結合しているユ位にベンゼン環のようなアリール基を入れたものでヨ4位と6位に異なる置換基をもつ1一アリールー2（亙H）一ピリミジノンの合成を位置選択的に行う方法を検討し雪β一アミノエノンとイソシアナートとから目的の非対称2（！H）一ピリミジノン類を合成できることを見出した。　五一アリールー2（1H）一ピリミジノン類はアリール環とピリミジノン環が単結合で結ばれているので雪立体障害があるとこの単結合の周囲の回転が妨げられラ右周りと左周りの光学異性が現れると考えられる。核磁気共鳴スペクトルの結果事1一アリールー4．6一ジメチノレー2（1H）一ピリミジノンではラピリミジノン環とアリール環が直交していることがわかり里エネルギー計算の結果もこれを支持した。　そこで光学分割を試み。光学活性をもつ2（1H）一ピリミジノン類を単離することに成功した。光学活性体のラセミ化の活性化エネルギーは30～34kca1／mo1と測定された。　1一アリールー2（1H）一ピリミジノン類の反応を検討するに先立ちラ電子密度の計算から2位、一63一4位ヨ6位の炭素原子が求核試薬の攻撃を受け易いことを予想した。また、比較のため2（1H）一ピリミジンチオン類の反応も検討した。求核試薬としてはアミン類ラヒドロキシルアミン，グリニャール試薬ラ有機リチウム試薬，水素化ホウ素ナトリウムヨ水素化アルミニウムリチウムについて実験した。　その結果雪2（1H）一ピリミジンチオン類と一級アミンからアミノピリミジン類を合成する方法ヨ2（1H）一ピリミジンチオンとヒドロキシルアミンからアミノピリミジンー1一オキシド類を合成する方法ヨ2（1H）一ピリミジノンとヒドロキシルアミンからイソオキサゾール類を合成する方法、グリニヤール試薬や有機リチウム試薬との反応で。ジヒドロー2（1H）一ピリミジノンを位置選択的に合成する方法ヨ水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウリチウムとの反応でラジヒドロー2（五H）一ピリミジノンおよびテトラヒドロー2（1H）一ピリミジノンを選択的に合成する方法を確立した。このようにして得られる3種の2（1H）一ピリミジノン還元体はさらに次の合成に展開される。　すなわち雪3事6一ジヒドロー2（1H）一ピリミジノンはヒドロキシルアミンで開環してオキシムとなる。テトラヒドロー2（1H）一ピリミジノンは水素化アルミニウムリチウムでジアミンに変わる。テトラヒドロー2（五H）一ピリミジノンは亜硝酸ナトリウムで3一ニトロソ化合物に変わることが明らかとなった。　また。ラネーニッケルを用いる脱硫により雪2（1H）一ピリミジンチオンからは1，2一ジヒドロピリミジンがヨ3ヨ4一ジヒドロー2（1H）一ピリミジンチオンからは1ヨ4一ジヒドロピリミジンが。そしてヨ3，6一ジヒドロー2（五H）一ピリミジンチオンからは1，6一ジヒドロピリミジンが得られた。これらはジヒドロピリミジンの選択的合成法となる。　この他雪光化学反応についても検討し，2一オキソー五ラ3一ジアザビシクロ〔2，2，Oヨ〕ヘキセー5一エンの生成を見出した。審　　査　　の　　要　　旨　核酸塩基と似た化合物を用いて、核酸塩基の場合研究が困難で明らかにされていない回転障害の問題を明らかにした着想とラ光学分割に見せた実験技術がまず注目される。　次にヨ複素環化学の分野で害ほとんど手をつけられていなかった1一アリールー2（1H）一ピリミジノンを中心としてラその合成およびラ反応の展開に見せた努力は非常に高く評価できる。一つの例としてヨ本論文で確立した合成反応を大きく区わけしても10種を越え，合成された新化合物は160を越える。　複素環化学の分野では，複素環の合成とそれを利用する合成反応の二つの方向があるがヨ本論文では，その両方にわたる新分野が開拓されているといえる。とくに。ピリミジノンの選択的還元体やジアミンの合成は位置選択的合成化学の立場からも評価できる。著者は，さきに参考論文として一64一示したものを含めて15を越える報文を発表しておりう複素環化学の分野に貢献している。　よって、著者は理学博士の学位を受けるに十分な資格を有するものと認める。一65一

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