Thesis--University of Tsukuba, D.Sc.(A), no. 238, 1984. 3. 2

Nakamura Yuji

中村 勇兒

Tsukuba Repository

Crystal-chemical studies on the quaternary
chalcogenides Tl-3B-4B-S4 (3B
著者 Nakamura Yuji
内容記述 Thesis--University of Tsukuba, D.Sc.(A), no.
238, 1984. 3. 24
発行年 1984
その他のタイトル Si, Ge)
URL http://hdl.handle.net/2241/4797
【40〕
氏　　名（本　　籍）
学　位　の　種　類
学　位　記　番　号
学位授与年月日
学位授与の要件
審査　研　究　科
なか
中
理
博
むら
村
　学
甲第
ゆう
勇
博
238号
じ
見（東京都）
士
昭和59年3月24日
学位規則第5条第1項該当
化学研究科　化学専攻
学位論文題目　C亙ys施トCh㈱亘側跳滅eso蝸蝸竜搬雛yCha亙coge搬・s，丁卜鵬’逸トS卑
　　　　　　　　　　　（3彊＝A亙，　C＆，　互亙；4彊＝S量，　Ge）
　　　　　　　　　　　（4成分系カルコゲン化合物蛆一鵬一蝿一S。（鵬＝A亘，Ga，h；蝸＝S量，
　　　　　　　　　　　Ge）に関する結星化学的研究）
主　査　　筑波大学教授　　　理学博土　　長　　島　　弘　　三
副　査　　筑波大学教授　　　理学博士　　池　　田　　長　　生
副　査　　筑波大学教授　　　理学博士　　日　　高　　人　　才
副　査　　筑波大学助教授　　理学博士　　杉　　谷　　嘉　　則
論　　文　　の　　要　　旨
　ケイ酸塩ヨゲルマニウム酸塩及びスズ酸塩中の酸素をカルコゲン元素（硫黄，セレン，テルル）
で置き換えたカルコゲン化合物は，近年その特性に注目され物理化学的立場からの報告は多い。し
かし結晶化学的立場から、これらの化合物を分類しようとした研究は行われていない。
　これらの化合物はラケイ酸塩のSi○。四面体と同様にXY。四面体（X二Si，Ge，Sn；Y＝S，SeうTe）
を基本的単位としてもつという特徴を有する。そのXY。の結合の仕方に着目する分類を試みたのが
第ユ章である。さらに3B族のカルコゲン化合物についても，同様の四面体の存在が明らかになって
きたがヨ3B族と4B族を同時に含む化合物に関する研究は非常に少ないので、著者はそれについて実
験的研究を進めた。第2章はその合成法の記述であり，第3章は得られた新化合物丁1hSiS。，第4
章は新化合物丁1GaSiS。の構造解析の結果についての記述である。
　第1章では、構造既知の42種の4B一カルコゲン化合物を用いヨそれらがSiS。うGeS。などのXY。四．
面体の結合様式によって6種の陰イオングループ即ち〔XY杢〕4一（ネソケイ酸塩型）、〔X．Y。〕6’（ソ
ロケイ酸塩型）身〔X．Y。〕4一（稜共有型），〔X．Y。〕6■（エタン型）ラ〔X．Y。。〕4一（アダマンタン型）
及び〔XY。〕3■（イノケイ酸塩型）をもつとして分類しうることを明らかにした。これらのうち，稜
共有型、エタン型ラアダマンタン型はケイ酸塩に見られない型であり，ケイ酸塩との相違は，X－Y
一100一
の結合が，S1－O結合に比して共有性が強いことによると結論している。
　第2章にはうシリカチューブ法によるT1－3B－4B－S系化合物の合成法について述べている。い
ずれも単体から出発し，750～940℃で1～5日反応させヨやや低温に数日保持し徐冷した。分析は
EPMAにより，格子定数ヨ空間群の決定は、ワイセンベノレグ写真，四軸自動回析計によった。得ら
れた化合物丁1hSiS。ヨTlInGeS。，TlGaSiS。ラTlGaGeS。ヨTlAlGeS。は、いずれも同型1斜方晶系
に属しヨ空聞群はPbnmであることが分かった。
　第3章では，TlInSiS些の構造について述べている（解析はR二0，074まで精密化）。二つのSiS。は
稜共有形のSi．S。をつくり，InS。は頂点のSを共有して無限鎖をつくりラさらにこの無限鎖とS量。S。
は，Sを共有して（100）面に平行の二次元網目構造を形成している。T1原子はその層問に位置しラ
S原子との静電気力によって層を結びつけている。またSiとIn原子問には，部分的な置換が存在す
る。以上のことが明らかにされている。
　第4章には，同構造のTlGaSiS。の構造解析の結果について述べている（R＝0．05まで精密化）。
この化合物においてもGaとSiの問に部分的な置換が見出されている。
審　　査　　の　　要　　旨
　本研究第1章の4B一カルコゲン化合物をケイ酸塩と対比しながら結晶化学的に分類しようとした
試みは，この分野の研究において最初のものであり，今後の研究の有益な指針となると思われる。
　3事4章に述べられているTlInSiS。ラT！GaSiS。の構造解析は，今まで1例しかなかった3B及び
4B族を含む硫化物の解析例に重要な追加をしたものでありヨSi及びh，Gaがいずれも4Sを配位し。
SiS在とhS。ヨSiS。とGaS。が連なって平面構造を形成することを明らかにした点は興味深い。さら
に，SiとInヨSiとGaの間に部分的な置換が存在することを明らかにしたのは，通常の無機化合物に
おいては殆んど知られていない現象でヨ重要なことといえよう。またヨその置換に思い至らなかっ
たならば，これらの化合物の構造解析は行うことができなかったものであり，この点からも著者の
研究能カを評価をすることができよう。
　よってラ著者は理学博士の学位を受けるに十分な資格を有するものと認める。
一101一


Si, Ge)

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