Thesis (Ph. D. in Science)--University of Tsukuba, (B), no. 1804, 2002.3.25Includes bibliographical reference

Hanami Takeshi

花見 健志

筑波大学University of Tsukuba博士（理学）Doctor of Philosophy in Science2001【要旨】thesi

Hanami, Takeshi

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花見, 健志

Tsukuba Repository  (Tulips-R)

Design, synthesis and function of novel hostswith cooperative recognition ability著者 Hanami Takeshi内容記述 Thesis (Ph. D. in Science)--University ofTsukuba, (B), no. 1804, 2002.3.25Includes bibliographical references発行年 2002URL http://hdl.handle.net/2241/5722　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　旺3側　　　　　　　　　　　はなみたけし氏名（本籍）　花見健志（北海道）学位の種類　　博　　士（理　　学）学位記番号　博乙第五804号学位授与年月日　　平成14年3月25日学位授与の要件　　学位規則第4条第2項該当審査研究科　　化学研究科学位論文題目　　Oesi卯，SynthesisandFuncti◎nofNo．e川ostswi飾Cooρe樹iv鯛ecognitionAbility　　　　　　　　　　　（協同的認識能を持つ新規ホストの設計・合成・機能）主査　筑波大学教授　工学博士　鍋島達弥副　査　　筑波大学教授　　工学博士　　細　見　　　彰副　査　　筑波大学教授　　理学博士　　関　口　　　章副査　筑波大学教授　理学博士　木越英夫論文の内容の要旨　近年の分子認識の化学はその認識の対象が単純なイオンや分子から複雑な構造をもつゲストヘと変わり，急速な発展を遂げつつある。このようなシステムの構築には複数の認識点を三次元的にうまく配置しなければならないので高度な分子設計の指針が必要である。こうしたホストは複雑な生理活性分子やイオン対などに対する高感度で高選択的なセンサーにつながる化合物となるため，近年こうした研究が活発に行われるようになり，優れたシステムが数多く報告されている。しかし次世代のホストーゲスト化学が目指す一つの方向として，外部環境に応じて機能を発現する，言い換えれば，外部からの刺激を与えることでその分子の機能を制御できる分子システムの構築が注目されている。そこで本研究では，金属イオンを外部刺激として，これの添加によって分子認識力が制御できるホストを合成することを目的に，水素結合，双極子一イオン相互作用，あるいは金属配位相互作用を利用した応答性システムの構築を検討した。その結果，イオン対認識においてカチオンおよびアニオン認識による高い協同効果をもつシステムの構築に成功した。また複数のフェノール’性水酸基を相互作用部位としてもつ新規な擬クラウンエーテルを重金属イオンとの錯形成によって定量的に得る合成法の開発も達成することができた。　第一章（序論）では，これまでのホストゲスト化学を概観し，すでに報告されている各種のカチオンやアニオンの人エレセプターについて述べ，ホストの分子設計の指針についてまとめている。さらにこのような分子認識能を制御する有力な手段となる，外部因子の授受によって誘起されるコンホメーション変化を利用する，いわゆるアロステリーについて述べ，人工系で協同的に分子機能を制御することの重要性を論じるとともに，本研究の意義についても言及している。　第二章では，2，6一ジアシルアミノピリジン部位を二つもち，分子のそれぞれの両端にベンゾクラウンエーテル部位を有するホストを設計し，その合成法を確立した。またこの分子は二つのジアシルアミノピリジン部位との多重水素結合によってバルビツール酸と1：1のコンプレックスを形成することや，クラウンエーテル部位によりジアンモニウム塩などのジカチオン性ゲストを認識できることを示した。　第三章では，二章で合成したホストのうち，ベンゾ18一クラウンー6エーテルをもつホストを用いて，そのジアシルアミノピリジン部位のアミドプロトンとハロゲン化物アニオンとが水素結合によって弱く結合することを見出した。一方，二つのクラウンエーテル部位がCs＋をサンドイッチ型で補提できることを各種スペクトルから一744一明らかにした。またこの時，アミドプロトンは生じた空孔の内部を向くことができるので，強い水素結合性の認識場が形成されると考えられる。実際，この認識場はアニオンを強く取り込むことが，1HNMR，ESLMSによる検討から明かとなった。特にCs＋を添加すると，α一の取り込みの会合定数はCs＋がない場合に比べ45倍増大し，イオン対認識における高い協同作用を示すことがわかった。この値はこれまで知られているイオン対認識における協同効果のCs寺によるものの申では最も高い値である。さらにこのホストーゲスト錯体の構造について，lHN眠とES玉一MSを用いて詳細な検討を加えている。　第四章では，多重認識性擬環状化合物の合成を目的に，水素結合のドナー部とアクセプター部を併せもつ，これまでに報告例のない擬クラウンエーテルを設計し，合成を行った。ポリエーテルの両端にビピリジン部位をもち，鎖の中央にフェノール’性水酸基をもつ化合物をその前駆体に選んだ。その理由の一つは，アルコール性水酸墓よりフェノール性水酸墓の酸性度が高いので，より強い認識能が期待されるからである。合成は，複数のフェノールー性水酸基を一度に導入できるTandemClaisen転位を利用した。合成した分子はCu（玉）との錯形成により目的の擬クラウンエーテルヘ定量的に変換できることがわかり，新規な骨格をもつ擬マクロサイクルの合成法を確立した。審査の結果の要旨　協同的認識を行う系は最近特に注目を集め，活発に研究されるようになった。しかし，ダイナミックな構造変換を利用して大きな協同効果を示す例は非常に少ない。本研究では，放射性廃棄物中のイオンとしても興昧がもたれているCs＋イオンとハロゲン化物アニオンとのイオン対を選択的にしかも強く認識するシステムの構築に成功しており，これまでで最大級の協同効果を実現している。したがってここで得られた成果は，今後のホストの分子設計にとって貴重な指針を与えるばかりではなく，精密なイオン認識やセンサーの開発にとっても極めて有用な知見となる。また本研究では，これまで全く合成例ンのない認識場内部にさらに別の認識点を複数もつ擬環状化合物の合成法の確立も果たしており，次世代の分子認識システムの構築につながる成果を上げている。　よって，著者は博士（理学）の学位を受けるに十分な資格を有するものと認める。一745一

Design, synthesis and function of novel hosts with cooperative recognition ability

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