Nanocompozit graphen ôxit (GO)/mangan ferit (MnFe2O4) được điều chế bởi kết hợp của phản ứng đồng kết tủa giữa FeCl3.6H2O với MnCl2.4H2O trong dung dịch GO và quá trình thủy nhiệt ở các nhiệt độ 80°C, 130°C và 180°C. Đặc trưng của vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 được nghiên cứu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phương pháp đo từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng. Các kết quả chỉ ra hạt nano MnFe2O4 mọc trên tấm GO với mật độ cao. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 80°C đến 180°C, kích thước hạt MnFe2O4 tăng từ 11,4 đến 37,2 nm và giá trị Ms tăng từ 8,3 đến 22,7 emu/g

Lương Thị Khánh Ninh

Vũ Đình Thảo

English

Journal of Science and Technique

    Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật – ISSN 1859-0209     11 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT GRAPHEN ÔXIT/MANGAN FERIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP VỚI THỦY NHIỆT Vũ Đình Thảo1,, Lương Thị Khánh Ninh1 1Đại học Kỹ thuật Lê Quý Đôn Tóm tắt Nanocompozit graphen ôxit (GO)/mangan ferit (MnFe2O4) được điều chế bởi kết hợp của phản ứng đồng kết tủa giữa FeCl3.6H2O với  MnCl2.4H2O trong dung dịch GO và quá trình thủy nhiệt ở các nhiệt độ 80°C, 130°C và 180°C. Đặc trưng của vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 được nghiên cứu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phương pháp đo từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng. Các kết quả chỉ ra hạt nano MnFe2O4 mọc  trên tấm GO với mật độ cao. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 80°C đến 180°C, kích thước hạt MnFe2O4 tăng từ 11,4 đến 37,2 nm và giá trị Ms tăng từ 8,3 đến 22,7 emu/g.  Từ khóa: Graphen ôxit; nanocompozit; mangan ferit. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây, vật liệu nanocompozit graphen ôxit (GO)/mangan ferit (MnFe2O4) được quan tâm nhiều nhờ các ứng dụng nổi bật của chúng trong các lĩnh vực như lưu trữ thông tin mật độ cao, sensor khí, chất lỏng từ, làm mát bằng từ trường... Trong đó, ứng dụng hấp phụ và xúc tác rất có tiềm năng do MnFe2O4 có ưu điểm là kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền ôxi hóa cao và có tính chất từ [1 - 5]. Trong khi đó GO, một sản phẩm ôxi hóa của graphen, được sử dụng như một chất mang lý tưởng do có diện tích bề mặt riêng rất lớn, độ phân tán tốt trong nước và độ bền cơ học cao [6, 7]. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đó chủ yếu tập trung điều chế vật liệu ở nhiệt độ thấp (80°C). Vật liệu thu được có tính chất từ và độ tinh thể hóa thấp [8, 9]. Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu GO/MnFe2O4 cần được tổng hợp ở nhiệt độ cao hơn. Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu chi tiết bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phương pháp đo từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng.                                                   Email: vudinhthao81@gmail.com     Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209   12  2. Thực nghiệm 2.1. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng trong thực nghiệm gồm: Graphit (Xilong, Trung Quốc, loại tinh khiết > 99%); K2S2O8 (Xilong, Trung Quốc); NaOH (Xilong, Trung Quốc, 99%); H2SO4 (Xilong, Trung Quốc, 98%); KMnO4 (Xilong, loại tinh thể, 99%); C2H5OH (Xilong, Trung Quốc, 99,5%); H2O2 (Xilong, Trung Quốc, 30%); FeCl3.6H2O (Xilong, Trung Quốc, 99%); MnCl2.4H2O (Xilong, Trung Quốc, 99%); HCl (Xilong, Trung Quốc, 36%). 2.2. Tổng hợp vật liệu GO-MnFe2O4  2.2.1. Tổng hợp GO Vật liệu GO được tổng hợp từ bột graphit theo phương pháp Hummer cải tiến [10]. Cụ thể như sau: Cho 1,7 g K2S2O8 vào 12 ml dung dịch H2SO4 98% trong một cốc  100 ml. Thêm từ từ 0,35 g graphit vào hỗn hợp trên, khuấy từ liên tục ở 80°C trong  30 phút. Lọc, rửa, sấy ở 60°C trong 12 giờ thu được sản phẩm bột màu xám sáng. Cho sản phẩm vào 120 ml dung dịch H2SO4 98% trong cốc 250 ml, khuấy từ và giữ lạnh bằng hỗn hợp đá muối ở nhiệt độ 0 - 5°C trong 30 phút. Thêm từ từ 1,5 g KMnO4 vào hỗn hợp trên. Tốc độ cho KMnO4 đảm bảo nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 10°C. Tăng nhiệt độ lên 35°C và khuấy từ liên tục trong 2 giờ. Chuyển dung dịch sang cốc 1000 ml, thêm rất từ từ 250 ml H2O sao cho nhiệt độ không vượt quá 50°C, khuấy  30 phút. Thêm tiếp 400 ml nước cất, khuấy từ 20 phút. Thêm từ từ 20 ml H2O2 3% vào dung dịch trên, khuấy đều đến khi thu được dung dịch màu vàng, để lắng qua đêm. Rửa, gạn bằng dung dịch HCl 3% 2 - 3 lần, mỗi lần 400 ml. Lắng, lọc, li tâm, rửa nhiều lần bằng nước đến pH = 7, sấy khô ở 60°C trong 24 giờ thu được sản phẩm GO. 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 Vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với thủy nhiệt. Quá trình tổng hợp được mô tả trên sơ đồ hình 1. Ban đầu chuẩn bị một hỗn hợp chứa các muối Mn2+ (0,01 mol), Fe3+ (0,02 mol), 300 ml nước cất và một lượng bột GO (0,45 mg). Hỗn hợp được khuấy đều cơ học trong 2 giờ. Sau đó cho thêm từ từ dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp trên và duy trì dung dịch ở pH  11.  Phản ứng đồng kết tủa sẽ xảy ra trong 4 giờ với quá trình khuấy cơ học, tại nhiệt độ phòng. Chất nhầy thu được sau phản ứng sẽ được đưa vào bình phản ứng thủy nhiệt  (lót teflon) và được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 80°C, 130°C và 180°C trong 24 giờ. Sau thời gian ủ thủy nhiệt, hạ nhiệt độ từ từ về nhiệt độ phòng. Chất kết tủa thu được sẽ được tách (bằng từ trường ngoài) và rửa (bằng nước cất và ethanol) nhiều lần. Sau đó, chất kết tủa được sấy khô ở 60°C, trong 12 giờ. Sản phẩm thu được là bột nanocompozite GO/MnFe2O4.     Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật – ISSN 1859-0209     13  Hình 1. Sơ đồ tổng hợp GO/MnFe2O4 2.3. Xác định các đặc trưng hóa lý và cấu trúc vật liệu Mẫu sau khi tổng hợp được phân tích chụp ảnh TEM (JEOL TEM J1010) tại  Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Ảnh SEM và phân tích thành phần các nguyên tố bằng phổ tán xạ tia X (EDX) được thực hiện trên máy Nicolet (Nhật Bản) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên nhiễu xạ kế D5005 của hãng Siemens đặt tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Bước sóng bức xạ Cu K = 1,5406 Å;  30 kV/40 mA). Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung VSM EV9 (Vibrating Sample Magnetometer) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu GO/MnFe2O4  Ảnh chụp từ máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) của GO được trình bày trên hình 2a. Theo đó có thể thấy các lá mỏng GO đã được bóc tách khỏi graphit. Ảnh TEM hình 2 (b-d) của vật liệu nanocompozit thể hiện rõ có sự mọc các cấu trúc mangan ferit trên các tấm GO. Ta quan sát thấy các hạt MnFe2O4 có kích thước khoảng từ 20 đến 40 nm phân bố tương đối đều trên bề mặt GO. Các hạt nano này có khuynh hướng kết tụ lại với nhau thành từng đám. Sự kết tụ trong hệ các hạt nano là một hiện tượng thường gặp, nó liên hệ mật thiết với xu hướng tự nhiên nhằm làm giảm năng lượng bề mặt của hệ để hệ dịch chuyển về phía có mức năng lượng thấp hơn (bền vững hơn). Thêm vào đó, trong các hệ chứa vật liệu có từ tính như MnFe2O4 thì sự kết tụ còn có nguyên nhân do tương tác từ học giữa các vật liệu. Mặc dù các hạt nano kết tụ với nhau, biên giới giữa các hạt vẫn có thể phân biệt được (vùng sáng hơn nằm giữa các hạt).      Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209   14   Hình 2. Ảnh SEM của GO (a), ảnh TEM của GO/MnFe2O4  được điều chế ở 80°C (b), 130°C (c) và 180°C (d) 3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp EDX Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu vật liệu được nêu trên hình 3. Kết quả cho thấy thành phần chính của mẫu là các nguyên tố theo đúng các hợp phần: C, O, Fe, Mn. Điều đó cho thấy các quá trình lọc rửa đã loại bỏ các muối của các tiền chất và vật liệu thu được hoàn toàn tinh khiết.   Hình 3. Phổ EDX của GO/MnFe2O4 3.3. Phân tích cấu trúc vật liệu GO/MnFe2O4 bằng phương pháp XRD Hình 4 thể hiện giản đồ XRD của các mẫu GO/MnFe2O4 ở các nhiệt độ điều chế khác nhau. Giản đồ XRD của mẫu GO/MnFe2O4 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180°C (Hình 4c) thể hiện đầy đủ các pic nhiễu xạ điển hình của MnFe2O4 cấu trúc     Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật – ISSN 1859-0209     15 spinel ở 2 = 29,58°; 35,64°; 43,24°; 56,87° và 63,15°. Các pic này tương tự với các pic của phổ chuẩn MnFe2O4 cấu trúc lập phương spinel theo JCPDS 10-0319. Không thấy xuất hiện các pic khác hoặc phổ của tạp chất, chỉ ra sự có mặt của MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt trong điều kiện thí nghiệm đã thực hiện. Tuy nhiên, đối với mẫu điều chế ở 80°C và 130°C cho thấy, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ rất yếu, chỉ quan sát rõ ràng các pic ở 35,64° và 63,15° với chân đỉnh rộng, cho thấy các mẫu có độ tinh thể hóa thấp và còn nhiều thành phần dạng vô định hình. Đỉnh nhiễu xạ của GO không quan sát thấy, có thể là do sự có mặt của MnFe2O4 trên bề mặt của GO làm cho các tấm GO không xếp chồng lên nhau, dẫn tới cường độ nhiễu xạ tia X không đủ lớn so với MnFe2O4 để có thể quan sát được.  Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [11] như sau: d = k.λ/(β.cosθ)    (1) Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ = 1,5406 Å, β là độ rộng đỉnh tại một nửa cực đại, θ là góc Bragg (vị trí của đỉnh), k = 0,9 là hằng số. Kết quả tính toán với đỉnh có cường độ nhiễu xạ tương ứng với khoảng cách mặt (311) cho thấy kích thước tinh thể của mẫu thủy nhiệt tại 80°C, 130°C và 180°C lần lượt là 11,38; 17,87; 37,21 nm. Kết quả này chứng tỏ, khi nhiệt độ tăng, màng kết tinh tốt hơn và kích thước hạt tinh thể tăng lên.  Hình 4. Phổ XRD của các mẫu GO/MnFe2O4 được điều chế ở 80°C (a), 130°C (b) và 180°C (c) 3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu GO/MnFe2O4 Chu trình từ trễ của các mẫu GO/MnFe2O4 thủy nhiệt sau 24 giờ ở các nhiệt độ  80°C, 130°C, 180°C đo tại nhiệt độ phòng được trình bày trên hình 5. Độ từ hóa bão hòa (Ms) của mẫu GO/MnFe2O4 điều chế ở 80°C là 8,3 emu/g, ở 130°C là 15,4 emu/g      Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209   16  và ở 180°C là 22,7 emu/g, đạt được tại từ trường ngoài khoảng 10000 Oe. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, tính chất từ được cải thiện rõ rệt. Trong đó, mẫu điều chế ở 180°C thể hiện tính chất siêu thuận từ, với lực kháng từ và từ dư gần như bằng không. Tính chất từ chứng tỏ rằng các hạt MnFe2O4 mọc trên GO giữ được cấu trúc kết tinh của nó.  Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt, mức độ tinh thể hóa tăng dẫn đến tính chất từ được cải thiện. Mặt khác, việc cải thiện tính chất từ có thể do hiệu ứng kích thước. Cấu trúc hạt nano thường có cấu trúc lõi - vỏ. Các lõi sắp xếp trật tự, còn lớp vỏ không trật tự, có số phối trí thay đổi, tạo ra lớp vỏ gồm các spin mất trật tự, dẫn đến suy giảm từ độ bão hòa.  Các hạt có kích thước càng nhỏ thì lớp vỏ chiếm tỉ phần so với lõi càng lớn. Khi tăng kích thước hạt, tỉ lệ lớp vỏ giảm, từ độ bão hòa sẽ tăng [12]. Tính chất từ tốt cho phép thu hồi lại vật liệu trong môi trường phân tán bằng từ trường khá dễ dàng và có thể phân tán đều trở lại khi loại bỏ từ trường ngoài, nhằm đáp ứng cho các ứng dụng xử lý môi trường [13].  Hình 5. Đường cong từ hóa của các mẫu GO/MnFe2O4  được điều chế ở 80°C (a), 130°C (b) và 180°C (c) 4. Kết luận Vật liệu nanocompozit GO/MnFe2O4 đã được điều chế bởi sự kết hợp phản ứng đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt sau đó. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế lên tính chất vật liệu được nghiên cứu. Kết quả chỉ ra khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 80°C đến 180°C đường kính hạt tinh thể tăng từ 11,38 đến 37,21 nm, trong khi đó giá trị từ độ bão hòa tăng từ 8,3 đến 22,7 emu/g. Vật liệu điều chế ở 180°C có mức độ tinh thể và giá trị từ tính cao nhất trong các mẫu điều chế.  Lời cảm ơn Nghiên cứu này được tài trợ bởi đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2015.100.     Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật – ISSN 1859-0209     17 Tài liệu tham khảo  1.  C. N. T. Samuel, M. C. L. Irene (2013). Magnetic Nanoparticles: Essential Factors for Sustainalble Environmental Applications. Water Res., 47, 2613-2632. 2.  L. Wang, J. Li, Y. Wang, L. Zhao, Q. Jiang (2012). Adsorption Capability for Congo Red on Nanocrystalline MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) Spinel Ferrites. Chem. Eng. J., 181-182, 72-79. 3.  S. Zhang, H. Niu, Y. Cai, X. Zhao, Y. Shi (2010). Arsenite and Arsenate Adsorption on Coprecipitated Bimetal Oxide Magnetic Nanomaterials: MnFe2O4 and CoFe2O4. Chem. Eng. J., 158, 599-607. 4.  X. Hou, J. Feng, Y. Ren, Z. Fan, M. Zhang (2010). Synthesis and Adsorption Properties of Sponge Like Porous MnFe2O4. Colloids Surface A, 363, 1-7. 5.  Phan Ngọc Minh (2014). Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng.  Hà Nội: Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ. 6.  Z. Li, F. Chen, L. Yuan, Y. Liu, Y. Zhao, Z. Chai, W. Shi (2012). Uranium(VI) Adsorption on Graphene Oxide Nanosheets from Aqueous Solutions. J. Chem. Eng., 210, 539-546. 7.  Ravi Kant Upadhyay, Navneet Soin, and Susanta Sinha Roy (2014). Role of Graphene/Metal Oxide Composites As Photocatalysts, Adsorbents and Disinfectants in Water Treatment: A Review. RSC Adv., 4, 3823-3851. 8.  S. Kumar, R. R. Nair, P. B. Pillai, S. N. Gupta, M. A. R. Iyengar, A. K. Sood (2014). Graphene Oxide-MnFe2O4 Magnetic Nanohybrids for Efficient Removal of Lead and Arsenic from Water. ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 17426-17436. 9.  Pham Thi Lan Phuong, Le Thanh Huy, Vu Ngoc Phan, Tran Quang Huy, Man Hoai Nam, Vu Dinh Lam, Le Anh Tuan (2016). Application of Graphene Oxide-Mnfe2o4 Magnetic Nanohybrids as Magnetically Separable Adsorbent for Highly Efficient Removal of Arsenic from Water. Journal of Elec. Materi., 45, 2372-2380. 10. W. S. Hummers and R. E. Offeman (1958). Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc., 80, 1339-1339. 11. A. L. Patterson (1939). The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Physical Review, 56, 978-982. 12. N. K. Thanh, N. P. Duong, D. Q. Hung, L. N. Anh, D. H. Tu, T. T. Loan, T. D. Hien (2014). Crystallization and Magnetic Behavior of CuFe2O4 Nanoparticles Synthesized by Spray Co Precipitation Method. J. Sci. Tech., 52, 38-44. 13. P. D. Bhalara, D. Punetha, K. Balasubramanian (2014). A Review of Potential Remediation Techniques for Uranium(VI) Ion Retrieval from Contaminated Aqueous Environment.  J. Env. Chem. Eng., 2, 1621-1634.     Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209   18  PREPARATION OF GRAPHENE OXIDE/MANGANASE  FERRITE NANOCOMPOSITES BY CO-PRECIPITATION METHOD COMBINED WITH HYDROTHERMAL Abstract: Graphene oxide (GO)/manganase ferrite (MnFe2O4) nanocomposites are synthesized by combining a coprecipitation reaction of FeCl3.6H2O and MnCl2.4H2O in the GO solution with the subsequent process of hydrothermal method at 80°C, 130°C, and 180°C. The characterization of the obtained material was studied by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometer. The results showed that MnFe2O4 nanocrystals were evenly grown on GO sheets at high density. When hydrothermal temperature increases from 80°C to 180°C, the size of MnFe2O4 crystallites increases from 11.4 to 37.2 nm, whereas Ms increases from 8.3 to 22.7 emu/g. Keywords: Graphene oxide; nanocomposite; manganase ferrite. Ngày nhận bài: 22/3/2018; Ngày nhận bản sửa lần cuối: 07/8/2018; Ngày duyệt đăng: 21/8/2018             

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT GRAPHEN ÔXIT/MANGAN FERIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP VỚI THỦY NHIỆT

http://jst.lqdtu.edu.vn/index.php/jst/article/download/453/308

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT GRAPHEN ÔXIT/MANGAN FERIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP VỚI THỦY NHIỆT

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Journal of Science and Technique