Blüthgen, A.

Heeschen, W.

Tolle, A.

German

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Situation und Bewertung von Rückständen in der Milch (Aus dem Institut für Hygiene der Bundesanstalt für Milchforschung, Kiel) Von W. HEESCHEN':-), A. BLÜTHGEN und A. ToLLE Einleitung Die Produktion der vom Tier stammenden Lebensmittel bedient sich bei steigenden Anforderungen an Qualität und Quantität direkt oder indirekt einer Vielzahl chemischer Hilfsstoffe. Darüber hinaus führt die Stellung dieses Wirtschaftszweiges in einer mehr oder weniger belasteten Umwelt zu unerwünschten und im Regelfall nur schwierig über Kompromisse zu beseitigenden Zielkonflikten zwischen Erzeuger und Verbraucher. Das Auftreten unerwünschter Rückstände kann dabei in den Bereichen Nutztier, Umwelt im weiteren Sinne und den Stätten der Be- und Verarbeitung der vom Tier stammenden Lebensmittel erfolgen. Für bestimmte Bereiche sind die zu erwartenden Rückstände mehr oder weniger charakteristisch, die Höhe kann jedoch sehr schwanken. Für die Milch bzw. daraus hergestellte Produkte können die außerordentlich komplexen Zusammenhänge übersichtlich wie folgt dargestellt werden (Tab. 1 ). Entsprechend den vorgenannten Einwirkungsbereichen können Milch und daraus her-gestellte Produkte entweder sekretorisch oder aber postsekretorisch mit Rückständen chemischer Substanzen unterschiedlicher Herkunft und Klassen kontaminiert sein. Dabei kann das Kontaminationsgeschehen wesentlich durch das biologische Phänomen der Nah-rungskette beeinflußt werden. Innerhalb der Nahrungskette können sich bestimmte Konta-Tab. 1 Kontaminationsmöglichkeiten von Milch mit chemischen Rückständen Possibilities of Contamination of Milk with Residues Feldwirtschaft und Umwelt Nutztier Agrochemikalien Gewinnung, Be-und Ver-arbeitung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Vorrats -schutzmittel. Wuchsstoffe Tierarzneimittel Emissionen Hygienepräparate z.B. Antibiotika Antiparasitika Neuroleptika Sexualpharmaka Vitamine Futterzusatzstoffe z.B. Spurenelemente Antioxydantien fjj tterungsar z nei -mittel z. B. Metallaerosole, Dämpfe, Stäube Mineralien des Standorts Blei Reinigungs- und Desinfektionsmittel, 1 nsektenv erti lgungs-mittel Organische Umweltchemikalien Bestandteile von z.B. Mykotoxine, Polyzyklische Aromate Oberflächen Radionuklide Milch und Milchprodukte mit sekretorischen und/oder postsekre -torischen Ruckständen chemischer Substanzen verschiedener Herkunft Metalle (Pb, Cd, Zn, Sn) Vulkanisations -beschleuniger und Gummi -stabilisatoren Mikrobielle Produkte z.B. Mykotoxine *) Prof. Dr. W. HEESCHEN, Institut für Hygiene der Bundesanstalt für Milchforsdrnng, Hermann-Weigmann-Str. 1/27, D-2300 Kiel. 33 minanten von Stufe zu Stufe akkumulieren, wie die persistierenden chlorierten Kohlen-wasserstoffe, oder aber das Milchtier besitzt für das Lebensmittel Milch die Funktion eines Filters, wie am Falle der sog. toxischen Spurenstoffe Blei und Cadmium, die sich primär in Skelettsystem, Niere und Leber einlagern. Nachfolgend sollen aus der Vielzahl der potentiellen Kontaminanten der Kuhmilch solche herausgegriffen werden, die besonderes und aktuelles Interesse finden: Hier sind aus der Gruppe der chlorierten Kohlenwasserstoffe insbesondere die Isomere des Hexa-chlorcyclohexan (HCH) zu nennen, aber auch die toxischen Spurenstoffe Blei und Cadmium. Sonstige Rückstände wie Antibiotika, Fasziolicide, Jod nach Zitzentauch-maßnahmen, polychlorierte Biphenyle, Mykotoxine u. a. besitzen zwar ebenfalls hohes wissenschaftlich-hygienisches Interesse, können jedoch in diesem Rahmen nicht bzw. nur randständig behandelt werden. Chlorierte Kohlenwasserstoffe Chlorierte lnsekticide Nach Erlaß der Höchstmengenverordnung, tierische Lebensmittel, im Jahre 1973 sind in Verbindung mit weiteren gesetzlichen Regelungen die Konzentrationen chlorierter Insekticide in Milch und Milchprodukten deutlich und zum Teil drastisch zurückgegangen (Abb. 1). Im Jahre 1978 traten Höchstmengenüberschreitungen nur noch außerordentlich ver-einzelt und ausschließlich bei den a- und ß-Isomere des HCH in Rohmilch auf. Das 50 40 30 20 10 0 Höchstmenge (%) + a+ß-HCH (0, 1) + 6 ')'-HCH (0,2) --------- ------)( HCB (0,5) • Heptachlor + + 6 + Heptachlorepox1d (0,1) / ~ ~ eAJdrin+D1eldrin (0,1) ..t. Gesamt·DDT (1,0) bi. in mg/kg Fettbasis 1974 1975 ~ • 1 ~. 1976 Abb. 1977 1978 t (~) Rückstände chlorierter Pesticide m Trinkmilch in -O/o der gesetzlich zugelassenen Höchstmengen Residues of chlorinated Pesticides in Fluid Milk (in °/o of Maximum Residue Limits) 34 Fungicid Hexachlorbenzol konnte in den ausgewerteten Proben nicht mehr oberhalb der Höchstmenge von 0,5 mg/kg nachgewiesen werden. Das vom Institut für Hygiene seit Jahren praktizierte Monitor-System hat darüber hinaus ergeben, daß die Anteile der in 1 Liter Milch enthaltenen Rückstände an der duldbaren täglichen Aufnahmemenge dieser Verbindungen für den Menschen wiederum geringer geworden sind. Sie betragen für y-HCH oder Lindan 0,16 ·Dfo, Heptachlorepoxid 0,45 O/o, Dieldrin 1,3 O/o, DDT 0,26 O/o und Hexachlorbenzol 1,9 °/r.;. Das Gesamtbild wird somit im wesentlichen durch das nahezu vollständige Anwendungsverbot für chlorierte Insekticide (mit Ausnahme von Lindan, Metoxychlor und Endosulfan) in der Landwirtschaft geprägt. Hinzu kommt, daß bereits seit längerem die Pflanzenschutzämter vom Einsatz der chlorierten Kohlenwasser-stoffverbindungen abgeraten haben. Außerdem ist in diesem Zusammenhang auf die Verordnung über Stoffe mit pharmakologischer Wirkung vom August 1979 in der derzeit geltenden Fassung sowie auf die §§ 14 und 15 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-gesetzes hinzuweisen. Hexachlorcyclohexan Untersuchungen des Institutes für Hygiene zur Rückstandssituation chlorierter Insekti-cide in Milch und Milchprodukten haben in den Jahren ab 1972 gezeigt, daß in zahlreichen Fällen und regional außerordentlich unterschiedlich die für ex- + ß-HCH für Milch bzw. Milchprodukte festgelegte Höchstmenge von 0,1 mg/kg, bezogen auf den Fettanteil, über-schritten wurde. So lagen z. B. im Winter 1975/ 76 alle 58 untersuchten Rohmilchproben einer Molkerei im Westküstenbereich Schleswig-Holsteins ausnahmslos oberhalb der genannten Höchstmenge. Weitere Untersuchungen der Jahre 1976 bis 1978 zeigten für die genannten Isomere Überschreitungen der Höchstmengen in bis zu 20 °;() der Fälle (n = 245 bzw. 701). Die überschreitungshäufigkeit tritt bei <X- und ß-HCH in der pasteurisierten Trinkmilch bzw. in Milchprodukten aufgrund des Aequilibrierungseffektes naturgemäß erheblich seltener auf. Da das im Pflanzenschutz eingesetzte Lindan aus-schließlich (mindestens 99 -O/o) aus der y-Isomere des HCH besteht, waren und sind die teilweise extrem hohen ex- und ß-HCH-Konzentrationen in der Milch schwer erklärbar; Eine schematische Darstellung der Kontaminationsmöglichkeiten der laktierenden Milch-kuh und damit der Milch sowie der aus ihr hergestellten Erzeugnisse mit HCH-Isomeren ist in der nachstehenden Abbildung 2 gegeben. Mittel zur Ewrpfl!9fl HCH-lsomtre als Ver -unrrinigung wirksamer Komponenten Mittel zur Ektoparas~enbekämpfung r-- HCH und/od•r l•chn. HCH als Wirkstoff Isomerie des HCH durch Pansenf lora und - fauna? Abb. 2 Umwelt, Futterpflanzen r -HCH, [techn . HCH?] als Wirkstoff im Pflanzenschutz, «-Isomeres aus mikrobieller Konversion? Kontaminationsmöglichkeiten der laktierenden Milchkuh mit HCH-Isomeren Contamination of the Lactating Dairy Cow with BBC-Isomers 35 Hiernach kommen 3 wesentliche Kontaminationsursachen in Betracht: 1. HCH-haltige Mittel zur Ektoparasitenbekämpfung am laktierenden Tier 2. HCH-haltige Mittel zur Euterpflege 3. HCH-haltige in- und ausländische Futtermittel. Zur Frage der Isomerisierung bzw. Umwandlung von ?1-HCH in die cX- und ß-Isomere des HCH werden gegenwärtig noch unterschiedliche Ansichten vertreten. Die diesbezüg-lichen Forschungsarbeiten können noch nicht als abgeschlossen betrachtet werden. Schließlich ist nicht auszuschließen, daß bei Deponielagerung von HCH-Rückständen und -Abfällen - wegen des vergleichsweise hohen Dampfdruckes - innerhalb bestimmter Gebiete erhöhte Kontaminationen auftreten. Der Dampfdruck von Lindan beträgt bei 20 ° C zwischen 10-2 und 10-4 mm Quecksilbersäule. Hinzu kommt die Wasserlöslichkeit, die mit ca. 10 mg/kg bei 20 ° C im Vergleich zu anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen recht hoch liegt. Auf „Unfälle" nach unsachgemäßer Deponielagerung von HCH-Rück-ständen soll in diesem Zusammenhang jedoch nicht eingegangen werden, zumal es sich hier im Regelfall um örtlich begrenzte Ereignisse handeln dürfte. Futtermittel und wollfetthaltige Euterpflegezubereitungen scheiden als Kontaminations-ursachen nach den derzeitigen Kenntnissen weitgehend aus. In den letzten Jahren konnten bei den hier untersuchten in- und ausländischen Futtermitteln keine HCH-Konzentra-tionen mehr ermittelt werden, die ursächlich für eine Höchstmengenüberschreitung von 0,1 mg/kg, bezogen auf Milchfett, sein könnten. Auch lanolinhaltige Euterpf!egezuberei-tungen scheiden dann aus, wenn die dort festgestellten Rückstände unterhalb der Werte liegen, die in der Höchstmengenverordnung, tierische Lebensmittel, für Milch und Milch-0,5 0.1 0,01 36 K ~g/kg FB] 0\ o, ·-·-·Oyt:o.._\·-·-·-HMVO .d P0,494 o, °'0,....0 0 115 LMBG j JHCH ~~,--., ...... ~.~--.,~--.,....,u , , , , , K X+ 19 + 43 + 67 • 139 • 163 • 187 • 211 • 235 t Abb. 3 Ausscheidung von y-HCH mit dem Milch-fett nach Anwendung eines Lindan-haltigen (1,3 O/o Puders: 75 mg y-HCH = 5,77 g Puder Excretion of y-BHC with the Milkfat after Application of Lindane containing Powder (75 mp y-BHC = 5 ,77 g Powder) erzeugnisse festgesetzt wurden. Dieses ist immer bei Euterpflegemitteln mit DLG-Güte-zeichen der Fall. Vielmehr weisen alle Ergebnisse wissenschaftlicher Untersuchungen darauf hin, daß eine überchreitung der Höchstmengen der HCH-Isomere in der Milch im Bundesgebiet auf eine "nicht ordnungsgemäße Anwendung" zurückzuführen ist. Diese besteht darin, daß technisches HCH trotz des Verbots nach wie vor zur Insektenbekämpfung am Tier und in der Umgebung von Tieren eingesetzt wird bzw. daß die unbedingt erforderlichen Wartezeiten nach einer Insektenbekämpfung am Tier nicht eingehalten werden. In den Abbildungen 3 und 4 soll beispielhaft veranschaulicht werden, welche Konse-quenzen die Anwendung von HCH zur Ektoparasitenbekämpfung beim laktierenden Tier besitzt. Nach Aufbringen einer pulverförmigen y-HCH-Zubereitung, die unter Praxisverhältnissen als knapp bemessen werden kann, wird bereits 19 Stunden nach der Applikation die Höchstmenge auf Fettbasis um das 3fache überschritten. Die Nicht-Ver-kehrsfähigkeit der Milch hält etwa 6 Tage an. Dabei bezeichnet die Größe „LJ P" die Differenz zwischen dem vorhandenen Basiswert und der nach der Insektenbekämpfung gemessenen höchsten Konzentration. Der Effekt einer Applikation von technischem HCH bei der Milchkuh wird in Abb. 4 verdeutlicht. Die Aufwandmenge von 16 g entsprach etwa praktischen Verhältnissen. Die Höchstmengen von a- und ß-HCH werden um etwa den Faktor 40 und bei y-HCH um den Faktor 10 überschritten . Die Ballaststoffe a- und ß-HCH führen auch dann noch zu Beanstandungen, wenn sich die Ausscheidung der insekticidwirksamen Komponente y-HCH in einem Drittel bis 4,0 \0 0,01 Appllkat i on: Rüde 1npud1rung ( 10. 2.1976) 0-0i"HCH -..«•llHCH Abb. 4 Ausscheidung von HCH-/someren mit der Milch nach einmaliger Anwendung von 16 g Puder mit 25 O/o techn. HCH (Dosis: 2349 mg a-HCH, 204 mg ß-HCH, 1004 mg y-HCH) Excretion of BHC-isomers with Milk af ter Single Application of 16 g Powder with 25 O/o Technical BHC (Dose: 2349 mg a-BHC, 204 mg ß-BHC, 1004 mg y-BHC) 37 einem Viertel der Zeit bereits unter der Toleranzgrenze von 0,2 mg/kg (Fettbasis) ein-gependelt hat. Die tierexperimentellen Untersuchungen zur HCH-Kontamination der Milch nach Hautapplikationen HCH-haltiger Zubereitungen lassen sich dahingehend zusammen-fassen, daß eine Dosis von 50 mg ± 10 mg y-HCH nicht überschritten werden sollte. Für a- und ß-HCH ergibt sich eine einmalige Dosis von 15 mg ± 5 mg, die bereits zum Erreichen der nominellen Höchstmenge von 0, 1 mg/kg führen kann. Bei Überdosierung von a- und ß-HCH ist mit wochen- und monatelangen Überschreitungen der Höchst-mengen in der Milch zu rechnen. Zur toxikologischen Interpretation von HCH-Rückständen ist deutlich zu machen, daß für die Abschätzung möglicher Gesundheitsrisiken für den Konsumenten die täglich zu-lässigen Aufnahmemengen maßgebend sind, die von der Weltgesundheitsorganisation als ADI (Acceptable Daily Intake) für einzelne Pesticide angegeben wurden. Hinweise auf mögliche Gesundheitsschädigungen ergeben sich naturgemäß nicht aus der Überschreitung von Höchstmengen in der Milch, sondern durch einen Vergleich von AD I-Werten mit der tatsächlichen Aufnahme der jeweiligen Rückstände; denn Höchstmengenfestsetzungen erfolgen immer so, daß ein gesundheitliches Risiko bei deren Erreichen oder überschreiten in jedem Falle ausgeschlossen ist. Vielmehr sind Höchstmengenüberschreitungen lebens-mittel-hygienisch dahingehend zu interpretieren, daß eine nicht ordnungsgemäße Anwen-dung eines Wirkstoffes oder eines Pesticides erfolgte und daß die erhöhten Rückstände grundsätzlich vermeidbar sind. Dieses gilt im besonderen Maße für die a- und ß-HCH-Isomere, die keinerlei insekticide Wirksamkeit besitzen, deren Einatz also nicht nötig und für die dementsprechend auch keine „Nutzen-Risiko-Abwägung" erforderlich ist. Da darüber hinaus die chronische Toxizität von ex- und ß-HCH deutlich höher liegt als die von Lindan (3- bis 5fach), sollte hier eine besonders kritische Einstellung des Lebens-mittelhygienikers deutlich werden. Bei der Diskussion von Höchstmengenüberschreitungen kann die Grundfrage nicht darin bestehen, ob in einem Grundnahrungsmittel wie der Milch Konzentrationen an Rückständen zu tolerieren sind, die gerade noch eine Gesund-heitsgefährdung des Verbrauchers ausschließen! Vielmehr müssen alle Bemühungen dahin gehen, zu „0-Werten" zu gelangen. Die Monitor-Untersuchungen des Institutes für Hygiene haben gezeigt, daß dieses in weiten Gebieten der Bundesrepublik Deutschland auch hinsichtlich der HCH-Isomere fast erreicht wurde. Toxische Schwermetalle Sonstige Rückstände In den Abbildungen 5 und 6 wird die Belastung der Milch und einiger Produkte mit Blei und Cadmium gezeigt. Das typische Verhalten dieser Kontaminanten in der Nah-rungskette wird durch den erheblichen Stufensprung der Konzentrationen von den pflanz-lichen Futtermitteln zur Milch trotz logarithmischer Abszissenskala deutlich. Die in Trinkmilch gefundenen Rückstandskonzentrationen sind weit von den Richtwerten „79" des Bundesgesundheitsamtes entfernt. Arzneimittel und Mykotoxine Rückstände von Tierarzneimitteln sind in der Trinkmilch des Handels im Regelfall kaum zu erwarten und konnten von uns nur noch in Einzelfällen nachgewiesen werden. Dieses gilt insbesondere auch für Antibiotika: Seit Einführung des Brillantschwarz-Reduk-tionstestes ist der Anteil hemmstoff-positiver Proben auf 2 bis 4 °/oo zurückgegangen. Das Vorkommen von Mykotoxinen in Trinkmilch beinhaltet nach eigenen Untersuchungen keine hygienische Problematik. Bestimmbare Rückstände von Aflatoxin M lagen in Größenordnungen zwischen 3 und 8 ng/kg. 38 10,0 K Eng/k~ 1.0 0.1 0,01 0,001 HM Blei n • 639 337 ,57 Sahne-Joghurt 8 16 I v--'-----~ Zeit: '75-'78 '77 '77 /'78 K [mg/kg] 1,0 0,1 o.c1 0.001 Sahne Sahne-Joghurt n = 489 338 ,~s_1 __ 1_s __ e ____ v_;.;16:___..:_ _ _:.._; Zeil: '75 !78 77 '77/'78 Abb. 5 Blei in Futtermitteln für Milchtiere, Milch- und Milcherzeugnissen (mg/kg Frischgewicht (Milch), sonst Trocken-substanz) Lead in Feed for Dairy Cows, Milk and Milk Products (mglkg Fresh Weight (Milk), otherwise Dry Matter) Abb. 6 Cadmium in Futtermitteln für Milchtiere, Milch und Milch-erzeugnissen ( mg/ kg Frisch-gewicht (Milch), sonst Trocken-substanz) Cadmium in Feed for Dairy Cows, Milk and Milk Products (mglkg Fresh Weight (Milk), otherwise Dry Matter) 39 Zusammenfassung Für die Bundesrepublik Deutschland kann aus der Analyse eines umfangreichen Mate-rials gefolgert werden, daß die seit 197 4 gültigen Höchstmengen für chlorierte Kohlen-wasserstoffe durchschnittlich niemals zu mehr als 50 °/o erreicht wurden und im Jahre 1978 die Rückstände mit Ausnahme von a- und ß-HCH durchweg weit unter 10 O/o der Höchstmengen lagen. Die Anteile der in 1 Liter Milch nachgewiesenen Rückstände am ADI betrugen für y-HCH oder Lindan 0,16°/o, Heptachlorepoxid 0,45°/(), Dieldrin 1,3 °/o, DDT 0,26 °/o und Hexachlorbenzol 1,9 -O/o. Die HCH-Problematik steht in enger Verbindung mit der kutanen Applikation HCH-haltiger Zubereitung beim laktierenden Tier. Die toxischen Schwermetalle wie Blei und Cadmium sind allenfalls in unmittelbarer Nähe von Emittenten bzw. auf äußerst bleischüssigen Böden ein Problem für die Milch-erzeugung. In diesen Fällen ist jedoch das Nutztier eher gefährdet als der Milchkonsu-ment. Antibiotikarückstände sind in Roh- und Trinkmilch nur noch in Einzelfällen nach-zuweisen. Auch das Vorkommen von Mykotoxinen bereitet in Verbindung mit futter-mittelrechtlichen Regelungen in Milch und Milchprodukten keine Probleme (durchschnitt-lich < 10 ng/l). Trotz der vergleichsweise sehr günstigen Situation werden Untersuchun-gen und Forschungsarbeiten zur Rückstandssituation beim Grundnahrungsmittel Milch auch in Zukunft hohe und aktuelle Bedeutung behalten. Literatur BLÜTHGEN, A., HEESCHEN, W. u. ToLLE, A.: Bioeide und Umweltchemikalien in der Nahrungs-kette Boden-Pflanze-Tier-Milch-Mensch. Die Molkereizeitung. Welt der Milch 30 (34), 981 -988, 1976 BLÜTHGEN, A., HAMANN, ]., H EESCHEN, W., REICHMUTH, ]. u. TOLLE, A.: Rückstände von Bio-eiden und Umweltchemikalien in der Milch - eine Untersuchung über Nachweis, Vorkommen und lebensmittelhygienische Bedeutung. Kieler Milchwirtschaftliche Forschungsberichte 25 (4) , 369 - 546, 1973 BLÜTHGEN, A., HAMANN, ]., H EESCHEN, W. u. ToLLE, A.: Situation und Perspektiven chemischer Rückstände in Milch und Milchprodukten. Milchwissenschaft 34 (1 ), 1 - 5, 1979 ULMANN, E.: Lindan. Monographie eines insektieiden Wirkstoffs. Verlag K. Schilliger, Freiburg im Breisgau 1973 40 

Situation und Bewertung von Rückständen in der Milch

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