In this paper, we report a flexible surface enhanced Raman scattering (SERS) nanoplatform based on a Whatman paper loaded with gold nanospheres via a direct immersion approach. After the fabrication and optical/morphological characterization, the SERS performance of our plasmonic nanoplatforms was tested using the non-resonant Raman p-aminothiophenol (p-ATP) analyte. Finally, the plasmonic nanoplatform developed here has demonstrated to have excellent reproducibility, the SERS efficiency being highly dependent on the AuNPs concentration loaded on the 3D flexible scaffold paper

ASTILEAN, S.

CAMPU, A.

FOCSAN, M.

ORZAN, F.

SUARASAN, S.

English

Studia Universitatis Babeş-Bolyai

STUDIA UBB PHYSICA, Vol. 63 (LXIII), 1‐2, 2018, pp. 143‐151 (RECOMMENDED CITATION) doi:10.24193/subbphys.2018.15 ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE FOR ANALYTE DETECTION F. ORZAN1, A. CAMPU2, S. SUARASAN2,S. ASTILEAN1,2 AND M. FOCSAN2,* ABSTRACT.  In  this paper, we  report  a  flexible  surface enhanced Raman scattering  (SERS) nanoplatform based on a Whatman paper  loaded with gold nanospheres via a direct  immersion approach. After  the  fabrication and optical/morphological characterization, the SERS performance of our plasmonic  nanoplatforms was  tested  using  the  non‐resonant  Raman  p‐aminothiophenol  (p‐ATP)  analyte.  Finally,  the  plasmonic  nanoplatform developed here has demonstrated  to have excellent  reproducibility,  the SERS efficiency being highly dependent on the AuNPs concentration loaded on the 3D flexible scaffold paper.   Keywords:  paper  substrate;  gold  nanospheres;  SERS  detection,  sensor nanoplatform INTRODUCTION In the recent years, a growing interest is focused on the possibility to fabricate efficient, stable, reproductible and  inexpensive bio(nano)sensors 1 Babeş‐Bolyai University, Faculty of Physics, Biomolecular Physics Department, 1 M. Kogălniceanu str., 400084 Cluj‐Napoca, Romania 2 Babes‐Bolyai University, Interdisciplinary Research Institute in Bio‐Nano‐Sciences, Nanobiophotonics and Laser Microscopy Center, 42 T. Laurian str., 400271, Cluj‐Napoca, Romania * Corresponding author: monica.iosin@phys.ubbcluj.roF. ORZAN, A. CAMPU, S. SUARASAN, S. ASTILEAN, M. FOCSAN    144 that can be effectively implemented in the clinical analyses in order to identify various diseases in their early stages, hence preventing their progression [1].  Paper has  recently been  claimed as an  ideal  flexible  substrate  for inexpensive analytical tests both in health and environment applications [2]. Although enzyme‐linked immunosorbent assay (ELISA) ‐as a common solution‐based  tool‐  can  be  theoretically  applied  to  paper,  it  requires  multiple reactants as well as washing steps, making this technique complicated and hard to implement [3]. Therefore, a direct technique able to detect analytes of  interest even at very low concentrations, through the direct  interaction between the treated paper substrate and analytes, is highly desired. Surface‐enhanced Raman scattering (SERS) can be such a technique, by combining the molecular specificity of the Raman spectroscopy with the high sensitivity of the gold nanoparticles based on their exceptional plasmonic properties (i.e. field enhancement) [4]. In this context, the SERS technique is continuously applied in food, water or clinical analysis, major research topics, which are associated with a healthy life style aiming to prevent diseases. Even so, for the direct implementation of the plasmonic platform in routine SERS applications, it is a critical requirement to engineer robust, reproductible, stable and sensitive substrate. Paper, with its excellent features such as easy‐to‐use, flexibility, robustness, three‐dimensional (3D) porosity and so on, represents ‐therefore‐ a promising SERS nanoplatform for different relevant bioassays [5,6] .    In  this paper, positively charged cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) spherical nanoparticles  (denoted  further as CTAC@AuNPs)  in  solution were  loaded  via  a  simple  immersion  approach  onto  the Whatman  no  1 paper, selected herein as common filter paper consisting of 98 % α‐cellulose. We proved that after the CTAC@AuNPs loading on paper, their characteristic optical response in aqueous solution was well‐transferred and maintained on the paper  substrate. The CTAC@AuNPs  size and morphology of  the as‐fabricated plasmonic paper substrate were rigorously characterized by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. Then, a model Raman analyte, p‐aminothiophenol (p‐ATP), was adsorbed on the CTAC@AuNPs paper substrate and its generated SERS signal was evaluated. ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE  FOR ANALYTE DETECTION   145 Further on, the effect of the CTAC@AuNPs concentration loaded on the paper ‐induced and controlled by three successive dipping steps‐ was finally discussed in terms of SERS performance of our engineered paper nanoplatforms, in the context  of  the  increased  necessity  to  improve  the  paper‐based  SERS nanoplaforms efficiency for further specific biodetection.   EXPERIMENTAL DETAILS  Chemicals  Hydrogen tetrachloroaurate‐(III) trihydrate (HAuCl4 ∙ 3H2O, 99.99 %), sodium  borohydride  (NaBH4),  Hexadecyltrimethylammonium  bromide (CTAB,  96%), Cetyltrimethylammonium  chloride  solution  (CTAC),  ascorbic acid (AA), p‐aminothiophenol (p‐ATP) and Whatman® qualitative filter paper, Grade 1 (Whatman no. 1) were purchased from Sigma‐Aldrich (Germany).  All  chemicals  were  of  analytical  grade,  and  all  aqueous  solutions  were prepared using ultrapure water (resistivity ~ 18 MΩ).   Synthesis of CTAC‐stabilized gold nanospheres     The  CTAC‐stabilized  gold  nanospheres  (CTAC@AuNPs)  were synthesized using an adapted version of the previously reported approach by Zheng et al.  [7].  In summary,  the CTAB‐capped Au clusters were  firstly prepared by adding a NaBH4 solution to a 10 ml mixture of 0.25 mM HAuCl4 and 100 mM CTAB. 10 µl of Au  clusters were  then mixed with  a  freshly prepared solution of 2 ml CTAC (200 mM) and 1.5 ml of AA, followed by the addition of a 2 ml of 0.5 mM HAuCl4 solution  in order to finally obtain Au seeds of 10 nm diameter. After 15 min reaction at 27  °C, the seeds were centrifuged once at 14500 rpm for 30 min and redispersed in 1 ml 20 mM CTAC solution.  F. ORZAN, A. CAMPU, S. SUARASAN, S. ASTILEAN, M. FOCSAN    146 Fabrication of the plasmonic strips For the preparation of plasmonic nanoplatforms, paper strips were firstly cut from the Whatman sheet and thenafter immersed into a Petri dish that contained CTAC@AuNRs colloidal solution for 10 minutes and left to dry 10  minutes  at  45  oC  before  further  analysis.  In  order  to  increase  the CTAC@AuNPs concentration loaded on paper, the immersion procedure was repeated 3 times.  Preparation of SERS active paper nanoplatforms 10 µL ethanolic solution of 10‐5 M of p‐ATP molecules were prepared and  dropped  onto  the  dried  CTAC@AuNPs  paper  to  create  a  p‐ATP monolayer on the plasmonic nanoplatform. Experimental measurements The  extinction  spectra  of  the  CTAC@AuNPs  in  aqueous  solution  and loaded onto the paper substrate were recorded using a Jasco V‐670 UV‐Vis‐NIR spectrophotometer  with  1  nm  spectral  resolution.  The  morphology  of  the CTAC@AuNPs was examined using a FEI Tecnai F20 field emission, high resolution TEM (TEM/HRTEM) operating at an accelerating voltage of 200 kV and equipped with Eagle 4k CCD  camera. Dynamic  light  scattering  (DLS) and Zeta Potential measurements were  performed  using  a  Zetasizer Nano  ZS  90  from Malvern Instruments.  The  morphology  and  the  uniformity  of  the  engineered CTAC@AuNPs nanoplatforms were investigated by scanning electron microscopy (SEM) using a FEI Quanta 3D FEG scanning electron microscope. All SERS spectra were recorded in air using a portable spectrometer (Raman Systems R3000CN) equipped with a 785 nm diode laser coupled to a 100 µm optical fiber.   RESULTS AND DISCUSSION  First,  the  optical  response  of  the  as‐prepared  CTAC@AuNPs  in aqueous solution was  investigated and depicted  in Fig. 1. As such, the as‐synthesized  colloidal  CTAC@AuNPs  exhibit  a  plasmonic  resonance  band ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE  FOR ANALYTE DETECTION   147 centered at 529 nm (Fig. 1), which is consistent with an average diameter of 45±3.5 nm, as provided by transmission electron microscopy (TEM) observation (inset  in Fig. 1). The CTAC@AuNPs size  investigation by DLS measurement also  revealed  a  highly monodispersed  plasmonic AuNPs with  an  average hydrodynamic diameter of 55 nm (data not shown here). The advantages of employing  this  seed‐mediated  growth method  is  represented  by:  i)  the resulting positively charged CTAC@AuNPs having a zeta potential of + 51 mV, allowing  their direct electrostatic  interaction with  the negatively  charged cellulose, caused of its hydroxyl groups [8]; ii) the narrow  full width at half maximum  (FWHM)  compared  to  the  citrate‐covered  AuNPs  synthesized using the well‐known standard Turkevich method [9], allowing thus this type of AuNPs to be further implemented as robust LSPR biosensors.   Fig. 1. The extinction spectrum of the CTAC@AuNPs obtained in aqueous solution. In inset is presented a representative TEM image of the synthesized CTAC@AuNPs.  F. ORZAN, A. CAMPU, S. SUARASAN, S. ASTILEAN, M. FOCSAN    148 After the immersion of the filter paper into the colloidal solution for 10 minutes, the color of the paper becomes red,  in concordance with the color of the colloidal solution, denoting the first prove that the CTAC@AuNPs were successfully  loaded onto the paper (Fig. 2(c)). To note that the color intensity of the dried CTAC@AuNPs paper nanoplatform became more intense as the number of the immersion steps was increased. SEM investigation was subsequently employed  to  confirm  the presence of CTAC@AuNPs on  the paper  substrate  in  a  dense  and  uniform  distribution.  As  such,  Fig.  2(b) depicts a typically SEM image, showing one bare paper microfiber, without CTAC@AuNPs.  Contrarily,  Fig.  2(b)  shows  a  paper  fiber with  the  loaded CTAC@AuNPs, the nanoparticles being well‐adsorbed on paper after their diffusion  from  the  colloidal  solution  into  the  3D  porous  structure  of  the Whatman paper.    Fig. 2. (a) Representative SEM images before (bare Whatman paper) and (b) after loading with CTAC@AuNPs. (c) Digital photo of the fabricated plasmonic paper.    Further  on,  the UV‐Vis  analysis was  performed  on  the  fabricated plasmonic‐paper nanoplatform. Specifically, the plasmonic response of the CTAC@AuNPs loaded on paper was well‐preserved, and ‐more importantly‐ the amount of the CTAC@AuNPs adsorbed on the paper micro(nano)fibers increases with the number of immersion steps (Fig. 3(a)). This observation results from the ability of the 3D cellulose microfibers network of the Whatman paper to provide strong capillary forces for the diffusion of CTAC@AuNPs from ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE  FOR ANALYTE DETECTION   149 colloidal solution. The effect of the optical density of CTAC@AuNPs paper platforms was subsequently evaluated by SERS, by employing p‐ATP molecule as active Raman probe, due to its strong affinity for Au surface via thiol linking, its ability to form a self‐assembled monolayer as well as its distinct Raman vibrations [10]. After dropping 10 µL ethanolic solution of 10‐5 M p‐ATP onto the  dried CTAC@AuNPs  papers with  different  optical  densities  ‐obtained after three successive dipping steps‐ we observe that all paper platforms are Raman active. Moreover, all  recorded spectra exhibit similar Raman peak positions, except their intensities which vary as function of the concentration of CTAB@AuNPs loaded onto the paper (Fig. 3(b)). To note that all spectra are dominated by three major Raman bands: i) at 387 cm ‐1 assigned to δ(C‐S), ii) at 1075 cm ‐1 assigned to ν(C‐S) and iii) 1585 cm ‐1 assigned to ν(C‐C).   Fig. 3. (a) The optical response of the fabricated CTAC@AuNPs paper nanoplatforms with different nanoparticles concentration, (b) together with their SERS efficiency evaluated using the p‐ATP analyte and excitation laser at 785 nm.    As  a  result, we  found  that  the  SERS  intensity  increases with  the concentration of the CTAC@AuNPs loaded onto the paper platforms. However, we assume that the higher SERS efficiency obtained after three immersion steps (green spectrum in Fig. 3 (b)) are also due to plasmon coupling, which generates an enhanced electromagnetic field in the interparticle gaps, operating as effective SERS hot spots for p‐ATP detection. F. ORZAN, A. CAMPU, S. SUARASAN, S. ASTILEAN, M. FOCSAN    150 CONCLUSIONS    In conclusion, a simple and efficient plasmonic paper‐based nanoplatform with enhanced SERS efficiency was designed. The positively charged CTAC@AuNPs bind electrostatically to the negatively charged cellulose fibers as a result of an easy immersion approach. Notably, the optical properties of the CTAC@AuNPs are well‐preserved after the loading, moreover the concentration of the  loaded nanoparticles can be  increased by several consecutive  immersions without harming their optical response. The CTAC@AuNPs paper‐based nanoplatforms exhibit SERS performances when the p‐ATP Raman reporter is employed. All samples present the vibrational spectrum of the p‐ATP molecule, with increasing the optical density the SERS spectra are strongly amplified. Our plasmonic paper‐based SERS nanoplatform relies on simple and cheap but highly sensitive and efficient fabrication and detection strategies becoming, therefore, interesting and reliable for analyte detection in complex samples.   ACKNOWLEDGMENTS This work was  supported  by  CNCS‐UEFISCDI  Romania,  under  the projects number PN‐III‐P1‐1.1‐TE‐2016‐2095.    REFERENCES  [1]  C. Parolo, A. Merkoçi, Chem. Soc. Rev. 42, 450 (2012).  [2]  K.A. Kirk, A. Othman, S. Andreescu, Anal. Sci. 34, 19 (2018).  [3]  A. Ambrosi, F. Airò, A. Merkoçi, Anal. Chem. 82, 1151 (2010).  [4]  M. Focsan, A. Campu, A.‐M. Craciun, M. Potara, C. Leordean, D. Maniu, S. Astilean, Biosens. Bioelectron. 86, 728 (2016).  [5]  L. Susu, A. Campu, A.M. Craciun, A. Vulpoi, S. Astilean, M. Focsan, Sensors 18, 3035 (2018).  [6]  A. Campu, L. Susu, F. Orzan, D. Maniu, A.M. Craciun, A. Vulpoi, L. Roiban, M. Focsan, S. Astilean, Front. Chem. 7 (2019).  ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE  FOR ANALYTE DETECTION   151 [7]  Y. Zheng, X. Zhong, Z. Li, Y. Xia, Part. Part. Syst. Charact. 31, 266 (2014).  [8]  R.J.B. Pinto, P.A.A.P. Marques, A.M. Barros‐Timmons, T. Trindade, C.P. Neto, Compos. Sci. Technol. 68, 1088 (2008).  [9]  J. Turkevich, P.C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc. 11, 55 (1951).  [10]  A.C. Peacock, A. Amezcua‐Correa, J. Yang, P.J.A. Sazio, S.M. Howdle, Appl. Phys. Lett. 92 141113 (2008).   

ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE FOR ANALYTE DETECTION

https://studia.reviste.ubbcluj.ro/index.php/subbphysica/article/download/3150/3044

ENGINEERED PAPER PLATFORM LOADED WITH GOLD NANOSPHERES TO IMPROVE SERS PERFORMANCE FOR ANALYTE DETECTION

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Studia Universitatis Babeş-Bolyai