张春路

曾伟平

胡欢

谷波

龙琼

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第29卷  第6期2008年12月制 冷 学 报30Journal of RefrigerationVol.29,No.6December. 2008众所周知，氟利昂是大气污染的主要来源，据估算，由于其迅速破坏臭氧的能力，地球南极臭氧层空洞将在未来一二十年迅速扩大。然而地球上对冰箱空调的依赖程度却越来越高，据统计，上海市目前空调器保有量达到1030万套，每年以80万套的速度迅速增加。寻找一种高效节能的制冷剂替代品已经被人类社会提上了议事日程。特别是在中国，中国政府已于1998年正式签署《京都议定书》，这表明中国将在发展中国家中率先不使用传统的对大气产生危害的氟利昂制冷剂。在众多的替代制冷剂中，自然工质特别是CO2尽管作为制冷剂的历史比较悠久，但是由于其无污染和临界温度比较低又引起了业界的普遍重视。因此，对于空调、热泵等典型装置，CO2运行在跨临界循环系统中，其排热过程是在超临界状态下进行的。传统热物性的计算主要是在亚临界压力区进行计算，制冷系统仿真需要对超临界压力区CO2建立热物性的快速计算模型，以研究它对制冷系统产生的影响，从而设计出高性能的节能系统。目前制冷工质的性质计算通常采用以下两种方法：状态方程法和拟合关联式法。状态方程有计算精度高、适用性广的特点，但往往由于数学模型复杂，需要迭代，造成计算时间的大量耗费[1~4]。拟合关联式是一种制冷剂热物性简化计算模型[5~7]，该方法对制冷剂在具有完善热物性参数据的条件下，在一定范围内，对其参数进行数据拟合，在制冷仿真中具有速度快的特点，适合制冷仿真的需要。收稿日期：2008年5月9日文章编号：0253-4339(2008)06-0030-06超临界压力区CO2热力性质及传输特性的快速计算模型龙 琼1   曾伟平1   谷 波1   胡 欢1   张春路2 (1 上海交通大学制冷与低温研究所   上海   200240；2 开利空调冷冻研发管理有限公司   上海   201206)摘   要   提出二氧化碳在超临界压力区热物理性质统一的显式计算模型。该模型为显式形式，不存在迭代，既可以保证计算模型的高速性和稳定性，又可以达到较满意的精度；同时所有热物性的计算模型形式统一性也便于系统编程和仿真调用。使用REFPROP7的数据作为数据源，对制冷剂环保替代中重要的自然工质二氧化碳的热物性在超临界压力区(压力7.40~22.2MPa,温度Tpc-100~Tpc)的数据范围内进行拟合，并将该快速计算模型与REFPROP7数据源进行对比。对比结果表明，所有快速计算模型的总平均偏差小于0.5898%，最大偏差小于13.30%；速度比REFPROP7的计算速度提高了2~4个数量级。关键词   工程热物理；快速计算模型；最小二乘法；二氧化碳；超临界中图分类号：TK121                                                                             文献标识码：AFast Calculation Model of Thermodynamic and Transport Properties of CO2 in Over-critical Pressure RegionLong Qiong1   Zeng Weiping1   Gu Bo1   Hu Huan1   Zhang Chunlu2(1. Institute of Refrigeration and Cryogenics Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai, 200240, China; 2. Carrier China R&D Ltd., Shanghai, 201206, China)Abstract  A uniform fast calculation model for CO2 thermodynamic and transport properties in over-critical pressure region was proposed. The calculation stability and fast calculation speed for the properties of CO2 can be ensured due to its explicit expression and no need of iteration. With the source data from REFPROP7, the thermodynamic properties of CO2 were simulated in the range from the critical point to 22.2MPa, and from Tpc–100K to Tpc and from Tpc to Tpc+200K. The comparison result shows that the calculation speed of this fast calculation model is two to four orders faster than that of REFPROP7. Moreover, the total mean relative deviation and maximum relative deviation of all the fast calculation models is less than 0.5898% and 13.30 %, respectively.Keywords  Engineering thermophysics; Fast calculation model; Least square method; CO2; Over-critical31第29卷  第6期2008年12月Vol.29,No.6December. 2008超临界压力区CO2热力性质及传输特性的快速计算模型在制冷系统仿真计算中，热物性参数的计算全为显式能在计算过程中避免迭代，大大提高系统仿真时的计算速度。已有研究者提出用多项式形式(Cleland,1986,1994; Charter,1987)和指数函数(Martin-Dominguez,1993)来建立物性简化模型[5~7]，但这些方法的适用范围较小，计算误差较大，且少有热力性质和传输特性具有统一的形式。在对CO2的饱和热物性及过热区、过冷区的热物性进行研究的基础上提出具有统一形式的显式计算模型，在提高速度的同时也方便系统仿真的使用，具有重要意义。1 超临界压力区热物性的显式计算模型1.1 热物性快速计算的种类以压力和温度为自变量构造快速计算模型z=f(p, T)，其中z为CO2的热物性，对CO2以下热物性进行了快速计算模型的建立，包括比焓、比熵、比容、比定压热容、比定容热容、音速、导热系数、粘度。1.2 辅助线的构造和拟合区域的划分为了划分亚临界区和超临界区，定义一条p=pc线，如图1所示。采用状态方程法对于整个超临界压力区进行拟合时，热物性的计算精度不高，类比亚临界压力区分为过热区、过冷区的划分方法，对超临界压力区的物性拟合进行区域划分，以准临界温度线(对应于流体比定压比热容cp最大处的温度Tpc的连线)作为分界线将其划分为I区和II区，如图2所示。为了与超临界划分方法相对应，将p=pc线也划分成2段, 如图1所示。这里将讨论在超临界压力I区和II区的快速模型拟合，拟合区域为I区：压力pc~3pc、温度Tpc~Tpc +200K；II区：压力pc~3pc、温度Tpc~Tpc-100K。图1  CO2的p-h图Fig. 1   The p-h figure of CO2图2  CO2拟合区域划分Fig. 2  The zone division figure of CO21.3  线上热物性的快速拟合为保证pc I线、pc II线和Tpc这三条线上的热物性在临界点处连续，采用有理分式逼近中帕德逼近的函数形式并进行函数构造，形式如式(1)所示。其中对于pc I线，pc II线用温度作为自变量，对于Tpc线用压力作为自变量。目的是为了保证区上的方程形式在这些“边”上的连续性。                                    (1)以REFPROP7的数据作为数据源，对pc I线上温度Tc~Tc+200K段，pc II线上温度Tc~Tc-100K段，Tpc线pc~3pc段用Levenberg-Marquardt法和全局性优化算法进行非线性拟合。现以pc II线上部分热物性为例，拟合参数及其精度如表1、2所示。其中，emean和emax分别为在拟合范围内利用快速计算模型求得的热物性值与NIST数据源的平均相对误差和最大相对误差。图3为pc II线上s=f(T)的相对误差分布图，由图可知较大相对误差点分布在靠近临界点(Tc=369.3K)的地方。相对误差的计算公式为：其中YFCMi为快速计算模型得到的数值，YNISTi为NIST程序得到的数值，N为均匀分布在验证区间的数据点的个数。以Tpc线上部分热物性为例，拟合参数及其精度如表3、4所示。图4为Tpc线上s=f(p)的相对误差分布图，由图可知较大相对误差点分布在靠近临界点(pc=7.3773MPa)的地方。第29卷  第6期2008年12月制 冷 学 报32Journal of RefrigerationVol.29,No.6December. 2008表1  pc II线热物性的方程系数Tab. 1  Coefficients in the fast calculation model of CO2 for thermal properties in line pc II表2  pc II线上快速计算模型的精度Tab. 2  Accuracy of fast calculation model of CO2 for thermal properties in line pc IIh=f(T) s=f(T) µ=f(T) a=f(T)c0 0 0 0 0c1 -1072.61537810864 3458.46934997846 700597.405758393 693374102.472377c2 2017.1044347596 -17507.7937457935 -11790793.2269093 -7953807092.49182c3 2224.78363230439 5061.63870912144 4850605.6575036 4716430599.97065c4 -276.393994082672 -81.8767033488075 -104319.54005422 -653585222.441868c5 3.26331285024569 -0.849831916016166 78.3389623529812 7290127.15255802d1 9.83472719108707 367.792422414789 25.5016496434071 -1024.70837451043d2 74.0139833798711 -56958.0835040149 144534.278753468 6427725.37223458d3 2.00920329177015 139374.634094536 -822153.3158965 -42722212.0309586d4 -45.7626553485926 -15064.8157677686 104898.505049546 18977937.4139661d5 1.82481340386061 -117.68759707708 597.348637336026 -1149271.31244072表3  Tpc线热物性的方程系数Tab. 3  Coefficients in the fast calculation model of CO2 for thermal properties in line Tpch=f(p) s=f(p) µ=f(p) a=f(p)c0 0 0 166.834473981056 75687.0196274208c1 -88298543319208100 -0.0415988258327394 -566.379636503667 375157.102557721c2 706645544457235000 0.159029077559312 791.96824352315 -147183.84878444c3 -194326718985002000 -0.0553701350692383 398.124323016189 6846.29666074105c4 258740095106963000 0.00667917478523569 -170.802085839162 3967.75511400551c5 -2970944099661260 -0.000219040430970034 19.7769766344606 20.9799044142439d1 110755009784949 -5.97189176016142 119.940764511709 717.517183058753d2 24173877138005300 10.0805872215459 327.701331652288 2246.00663432936d3 33484043232966500 -1.95049408973393 408.697023303712 -1184.59938583485d4 15370041424662900 -0.0391729226413324 -146.779898379208 175.907848534664d5 4925464745378500 0.026122315476289 16.3244812872765 4.83571419917314图3  pc II线上熵的误差Fig. 3  Relative error of the calculation of line pc II图4  Tpc线上熵的误差Fig. 4  Relative error of the calculation of line Tpc33第29卷  第6期2008年12月Vol.29,No.6December. 2008超临界压力区CO2热力性质及传输特性的快速计算模型1.4  计算模型, 结果和误差分析超临界压力I区热物性以pc I线和Tpc线上的热物性为边界进行区域拟合，方程形式是将边界的一元函数z=f(X)(式(1))以泰勒级数形式推广成二元函数z=f(X,Y)，如式(2)所示，其中Ts为Tpc线压力p下对应的温度，由Tpc线上的函数T=f(p)求出。ai、bi为Tpc线热物性显式计算模型的系数，ci、di为辅助线pc I线热物性计算模型的系数。ei、fi、gi、hi、mi、ni、ri、si、ti、ui(i = 0~5)为区域方程的系数。超临界压力II区热物性的模型同式(2)，但是是以Tpc线和pc II线上的热物性为边界进行区域拟合的。超临界压力I区的拟和范围为pc~3pc、Tpc~Tpc +200K的区域，超临界压力 I I区的拟和范围为pc~3pc、Tpc~Tpc-100K的区域，均使用Levenberg-Marquardt法和全局性优化算法进行非线性拟合。由于系数较多，以超临界压力I区熵，超临界压力II区焓为例，拟合参数如表5、6所示，各系数的i=0项均取为0，故未列入表中。表7为超临界压力II区部分物性的误差。图5为超临界压力II区焓的误差图。由图5可知，最大误差出现在靠近临界压力处及靠近Tpc线附近，这是由于靠近临界状态的区域热物性波动较大，因此在这一区域的拟合计算误差变大，其它热物性均有类似的规律。在靠近Tpc线附近“过冷度”较小范围内的误差也较大，一是由于在拟合Tpc线上时本身存在一定误差累加，二是程序在Tpc线上从NIST取出的某些数据(如熵)随压力并不是严格的单调的，这会使以Tpc为边界的二个区快速计算模型在Tpc线邻近的区域内计算值波动，最大误差变大，且离Tpc线越图5  超临界压力II区焓的误差Fig. 5  Relative error of the calculation of enthalpy of over critical pressure region II 表4  Tpc线上快速计算模型的精度Tab. 4  Accuracy of fast calculation model of CO2 for thermal properties in line Tpc近误差越大，且Tpc连续性越差误差越大，但一般在Tpc±1K以外的区域里拟合曲线都能够达到连续光滑和高精度。因此，快速计算模型在计算Tpc线邻近区域的热物性时，采用插值以降低边界对精度的影响。第29卷  第6期2008年12月制 冷 学 报34Journal of RefrigerationVol.29,No.6December. 2008i=1 i=2 i=3 i=4 i=5ai -0.0415988258327394 0.159029077559312 -0.0553701350692383 0.00667917478523569 -0.00021904043097003bi -5.971891760161420 10.0805872215459 -1.95049408973393 -0.039172922641332 0.026122315476289ci 1677.88042389152 931.5265295224 56.40816595426 0.48085684668 0.00038017307di 1472.63461299403 11804.4778935778 3334.55769790371 104.79054216154 0.3017952895ei -3.62535152866896 285.621331565378 32.4963293578888 0.418188966007838 0.001615545439514fi 8.37468971642982 -81.2954712608374 187.344462675029 38.662333564456 22.6614061713097gi -14.8486268229519 110.597179065215 379.483993162481 64.1723330797776 2.88510575909556hi 0.206194507487186 -70.8315233420673 211.265362444698 53.4671668002991 24.2432994317637mi -257.352850941594 -64.5983160263508 -0.881314661135637 -0.003130701773917 -0.000000160113738ni -13.8253569011585 112.144218415721 387.03411002839 111.220607080653 6.28235511473205ri 1.78906867885822 -79836028627840.1 17657312905617 -235396684460.952 933288752.86447si -11746971795448800000 34344345160827200000 -5153932669823340000 -744231817020340000 88781139751017800ti 171641164973588 -3934894213393520 29783564069676500 1.98258378186849 37181408710005700ui -15.1195260424017 421046092775051 539088133569015 -117210343253497 72824498895186表5  超临界压力I区熵的方程系数Tab. 5  Coefficients in the fast calculation model for superheated enthalpy of CO2表6  超临界压力II区焓的方程系数Tab. 6  Coefficients in the fast calculation model for sub cooled enthalpy of CO2表7  超临界压力II区快速计算模型的精度Tab. 7  Accuracy of fast calculation model of CO2 for thermal properties in over-critical pressure region IIi=1 i=2 i=3 i=4 i=5ai -88298543319208100 706645544457235000 -194326718985002000 258740095106963000 -2970944099661260bi 110755009784949 24173877138005300 33484043232966500 15370041424662900 4925464745378500ci -1072.61537810864 2017.1044347596 2224.78363230439 -276.393994082672 3.26331285024569di 9.83472719108707 74.0139833798711 2.00920329177015 -45.7626553485926 1.82481340386061ei -490.41294365249 -0.031359258079777 3056.77050991459 46.0407771139717 0.314337353824822fi 484.870241252459 -2159.15423810021 5950.57513333856 88.6951000570529 -16.7898223260317gi 13.5971523844806 143.674122337948 162.305113885311 -303.26183461304 19.3348819296358hi -63.6989911295765 5.5720785120442 -2440.03819799915 -644.717347197378 -46.7877052330231mi 1.44270018408161 -155.824418677856 155.23216408055 0.577662123565919 0.002472255353453ni 1.47962649835065 0.56227958003298 16.681971088296 -258.928054663354 26.5862687215577ri 5.10757223817875 4.62643603489993 0.827837848433564 0.013728782861455 0.000081973228945si 1255.81693993275 516.453548959047 -1956.84476476621 525.265398859321 -30.1813768298597ti 6.11003970041824 9.23819266824178 10.8912970758281 3.34582931807147 -0.964758494727403ui -51.0724795573897 314.270272813282 -377.607468193115 222.116668199266 -86.05240197323282 快速计算模型的精度和计算速度验证为了验证快速计算模型的速度，在Pentium (R)4 CPU 2.8GHz计算机上分别调用快速计算模型和REFPROP7计算10,000次进行速度对比，在超临界压力I区，压力：9~19MPa，步长1MPa，温度450~500K，步长5K， 超临界压力II区，压力9~19MPa，步长1MPa，温度250~300K，步长5K，各调用100次。结果如表8所示。其中，tNIST为NIST模型的计算时间，tFCM为快速计算模型的计算时间。35第29卷  第6期2008年12月Vol.29,No.6December. 2008超临界压力区CO2热力性质及传输特性的快速计算模型由表8可见，应用快速计算模型的计算速度比REFPROP7程序的计算速度提高了2~3个数量级。超临界压力I区平均相对误差小于0.54%，超表8  快速计算模型精度比较及速度验证Tab. 8  Validation of the accuracy and calculation speed of the fast calculation model3  结语提出了一个二氧化碳在超临界压力区域内具有统一形式的热力性质和传输特性的计算模型。由于模型为显式形式，不存在迭代，便于系统仿真的调用。以REFPROP7的数据作为数据源，对制冷剂环保替代中重要的自然工质二氧化碳的热物性在压力pc~3pc的范围内进行拟合，并将该快速计算模型与REFPROP7相应公式的计算结果和计算速度进行对比。对比结果表明，快速计算模型的总平均偏差小于0.5898%，最大偏差小于13.30%；速度比REFPROP7的计算速度提高了2~3个数量级。参考文献[1] Chan C Y, Haselden G G. 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Fast Calculation Model of Thermodynamic and Transport Properties of CO2 in Over-critical Pressure Region

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