Langhals, Heinz

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NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE V O L U M E 5, N U M E R O 10 O C T O B R E 1981 C o d e N J C H D 4 5 (10)475-534 I S B N 2-222-96020-7 SOMMAIRE C O M M U N I C A T I O N Η. C . Chang , C. P. Tang, R. Popovi tz -Biro , M. Lahav, L. Le iserowi tz (Rehovot) 475 Reactions in molecular inclusion complexes. HL The reaction pathway of the photoaddition of acetophenone to deoxycholic acid as studied by X-Rays in a system undergoing a single crystal-single crystal transformation. A R T I C L E S J . L. Namy, P. Girard, 479 Η. B. Kagan (Orsay), P. E. Caro (Meudan) Μ Mart in , J . - J . Andro, J . S i m o n (Strasbourg) A. Barak, I. Agranat (Jerusalem) 491 M - C . Gennaro, P. Mirti (Turin) 495 Μ C . Gennaro , P. Mirti, 501 M. Val l inotto (Turin) R. Houriet (Lausanne), 505 H. S c h w a r z , W. Zummack (Berlin) J . G . Andrade, P. von R. Schleyer (Ertangen) H. Langhals (Fribourg) 511 Ζ. B. Maks ic (Heidelberg), 515 K. Rupnik (Zagreb) J . L. G r a s , Μ . Bertrand (Marseille) ,521 Smooth synthesis and characterization of divalent samarium and ytterbium derivatives. 485 Organic solar cells based on metällophthälocyanine semiconductors. Methylation of 6-methylpurine: pyrimidinoid and quinoid dimethyfpurines. Meso-(2,3-butylenediamine) tetraacetic acid complexes of alkaline earth Ions. Intramolecular exchange processes investigated by nuclear magnetic resonance technique. Meso~(2f3-butylenediamine) tetraacetic acid complexes of lead (it) ion. Intramolecular exchange processes investigated by nuclear magnetic resonance technique. cc- VSß - protonation of pyrrole, furan, thiophene and cyciopentadiene. Gas phase prgton and hydrogen affinities. The bishomocyclopropenyl cation. Ungewöhnliches polaritatsv er halten binarer flüssigkeitsgemische. Semiempirical studies of core electron binding energy shifts. Part 8. Self-consistent charge (SCC-MO) calculations on nucleic acid bases and some related heterocyclic molecules. Etüde de la cycloaddition des cetenes aux allenes.JII. Influence de la polarite du solvent sur la vitesse de la reaction et la distribution des produits. Proposition d'un mecanisme. L.David (Aubiere) . E .Gui t te t , J . Y. Lallemand ( P a r i s ) , J . C . Belceil (Pala iseau) 531 Attribution complete du spectre de carbone- 73 de la calcimycine. I N D E X D E S A U T E U R S I. Agranat 491 J . 6. Andrade. . . 505 J . J . Andren 485 A. Barak . 491 J . C . Belceil 531 M. Ber t rand 521 P. E. C a r o 479 H . C . C h a n g 475 L. Ravtd 531 M. C . Gennaro . . 495, 501 P. Girard 479 J . L. Gras 521 E. Gui t tet 531 R. Houriet 505 Η. B. Kagan 479 M. Lahav 475 J . Y . Lal lemand. . .. 531 H. Langhals 511 L. Le iserowitz . . . . 475 Ζ. B. Maks ic 515 M. Mart in. . . . . . . . . 485 P. Mirti 495 501 J . L. Namy 479 R. Popovi tz -Bi ro . . 475 K. Rupnik 515 H. S c h w a r z 505 J . S i m o n 485 P. v. R. Sch leyer . . 505 C . P. Tang 475 M. Val l inotto . 501 W. Zummack 505 On nousρι,ι α onncncti que la 19e S.E.C.O. se deroulera du 9 au 15 mai 1982 dans la region de Grenoble. Les candidatures peuvent etre adressees avanl le 20 decembre 1981 a : Claude Dupuy. U.E.R. de Chimie. U.S.M.G.. B.P. n f 53 X. 38041 Grenoble Cedex. UNGEWÖHNLICHES POLARITÄTSVERHALTEN BINÄRER FLÜSSIGKEITSGEMISCHE H e i n z L a n g h a l s Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Aibertsti 21, 0-7800 Freiburg ι. Bi. (R.F.A.). Eingegangen am 30. Matz 1581. A B S T R A C T . — W i t h mix tures of sho r t - cha in a lcoho ls and d ipo lar aprot ic so lvents an e levat ion of polar i ty is observed w i t h i n a def in i te compos i t i on range. By means o f a two -pa rame te r -equa t i on it is s h o w n , tha t in each case one c o m p o n e n t of t he mix tu re af fects the other w i t h a v i r tual polar i ty, w h i c h is larger than the actual va lue. The results are interpreted us ing a d o n o r - a c c e p t o r - m o d e l and app l ica t ions are d iscussed. Eine vieldiskutierte Frage ist, wie man die Polarität einer Flüssigkeit quantitativ beschreiben kann 1 _ 3 . Da makrosko­pische physikalische Größen wie die Dielektrizitätskonstante oder der Brechungsindex nur verhältnismäßig grobe Polaritäts-maße darstel len 2 " 4 , sind in letzter Zeit eine Reihe rein empirischer Polaritälsskalen auf der Basis lösungsmittelabhän­giger Prozesse entwickelt worden. Eine der heute am meisten angewendeten und umfassendsten Polaritätsskalen ist die von Dimrolh und Reichardt entwickelte £r(30)-Skala deren Grundlage die starke negative Solvatochromie des Pyridinium-N-phenolat Detains 1 ist. 2 Mit ihr können viele lösungsmittelabhängige Prozesse richtig beschrieben werden. Für das Verständnis des Polari täts-Phänomens ist wichtig, daß die üblicherweise verwendeten Polaritätsskalen unterei­nander und mit der £r(30)-Skala in linearer Korrelation stehen 2 · 6 · 7 . Daher muß gefolgert werden, daß ein allgemein gültiges, bisher jedoch nur empirisch faßbares Polari tätsmaß besteht und daß mit einer dieser Skalen Polaritäts-EfTekte repräsentativ untersucht werden können. In vorangegangenen Arbeiten 8 - 1 3 ist es gelungen, die Polaritäten binärer Flüssigkeitsgemische als Funktion ihrer Zusammensetzung mit Hilfe der universellen Zwei-Parameter-Gleichung (1) : Ρ 6 = £ 0 . Ι η ^ + 1 J + P8, (1) quantitativ zu beschreiben, in der PG die Polarität der Lösung [für 1 gilt PG = ET(30)) und cp die molare Konzentration der polareren Komponente ist [die Komponente mit dem größeren £r(30)-Wert] . ED (Energiedurchgriff) und c* (Erscheinungs­konzentration) sind die Parameter der Gleichung 8 und PG der Pü-Wert der reinen unpolareren Komponente. Die £r(30)-Werte, d. h. die molaren Anregungsenergien von 1. werden aus λ™* seiner Solvatochromiebande mit Hilfe von Gl . (2) : £v(30) = 2 8 5 9 0 0 f k c a l . n m . m o r 1 ] X n 7 J . " (2) berechnet. Die Gültigkeit von G l . (1) ist bei zahlreichen binären Flüssigkeitsgemischen (bisher ca. 5 0 ) 1 0 unter Verwendung verschiedener Polaritätsskalen 1 1 PG nachgewiesen worden. Sie bestätigt außerdem die geläufige Anschauung, daß die Polarität eines binären Gemisches in den Grenzen der Polaritäten seiner beiden Komponenten liegt. In der Literatur sind ebenfalls in der überwiegenden Zahl der Fälle monotone Kurven bei Auftragung der Polarität gegen die Zusammensetzung binärer Gemische erhalten worden 2 · 5 · 1 4 . Von Maksimovic, Reichardt und Spiric konnte jedoch bei Mischungen von ζ. B. Chloroform mit Ketonen, Sulfoxiden und Trialkylphosphaten beobachtet werden, daß in einem bestimmten Konzentra­tionsbereich die Polarität dieser binären Gemische größer als die der Einzelkomponenten ist 1 7 . Dies wurde als syner-getisches Polari tälsphänomen bezeichnet 2* 1 1 . Ergebnisse Von dem oben beschriebenen üblichen Polaritätsverhalten weichen beispielsweise Gemische zwischen 1-Butanol und Nitromethan ab. Trägt man bei diesen die Polarität , ζ. B. als £r(30)-Wert , wie in Abbildung 1 gegen die Zusammensetzung auf, so werden Kurven erhalten, die durch ein Maximum verlaufen. Das bedeutet, daß in einem bestimmten Konzentrationsbe-reich die Gemische polarer als die reinen Komponenten sind. Im folgenden wird dieses unerwartete Polaritätsverhalten mit Hilfe von Gl . (1) näher untersucht. Wie aus Abbildung 2a zu ersehen ist, liegt beim linken Ast der Kurve (cp<ck) von Abbildung 1 normales Verhalten eines Gemisches vor, das Gl . (1) erfüllt (teilweise gerader Kurvenverlauf in Abbildung 2 a für das Gemisch 1-Butanol-Nitromethan). Ν ο υ ν Έ Λ ϋ J O U R N A L Dt: cn I M it. V O L . 5. N " 10-1981. p. 511. - 0398-9836/19811511 /$ 5.00/(ς CNRS-Gauthier-Villars Η. LANGHALS 50-9 / \ Α6Η Γ­ Ι 1 » 1— -1 1 10 C p l M o l - r ] Abbildung 1. - Polarität des Gemisches 1-Butanol-Nitromethan als Funktion des Gehaltes an 1-Butanol, Bemerkenswert ist jedoch, daß auch der rechte Ast der Kurve {cp>ck) in Abbi ldung! Gleichung (1) erfüllt (siehe Abbildung 2b). Die in diesem Konzentrationsbereich nach G l . (1) erhaltene Gerade ist in Abbildung 2b dargestellt. cp in Gl . (1) m u ß dann durch c u, die Konzentration der unpolareren Komponente ersetzt werden (analog wird aus ck dann c'k). Die ED- und c*-Werte unterscheiden sich jedoch von den ersteren (siehe Tabelle). Im Bereich des rechten Astes von Abbildung 1 vergrößert also die als Reinsubstanz unpolarere Komponente Nitromethan die Polarität der Mischung wie ein polarerer Zusatz. Eine Polari tätsüberhöhung wird nicht nur bei dem Gemisch 1-Butanol-Nitromethan beobachtet, sondern ist, wie aus der Tabelle zu ersehen ist. für Mischungen zwischen aliphatischen Alkoholen mit etwa vier C-Atomen und dipolar aprotischen Lösungsmitteln 1 5 typisch. Diskussion der Ergebnisse Das beschriebene ungewöhnliche Polaritätsverhalten von Gemischen zwischen Alkoholen und dipolar aprotischen Lösungsmitteln wird mit folgendem Modell interpretiert: Die Komponenten sind als typische WasserstofTbrücken-Donatoren und -Akzeptoren bekannt, und es ist zu erwarten, daß derartige Wechselwirkungen die Eigenschaften der flüssigen Mischphasen beeinflussen. Die Polarität des Alkohols wird teils durch den unpoiaren Alkylrest, teils durch die polare Alkoholfunktion bestimmt. Durch Zusatz des für sich allein weniger polaren Akzeptors wird die polare Donor-Akzeptor-Struktur forciert und führt zu der beobachteten Polaritätsüber­höhung. Der Akzeptor-Zusatz wirkt also wie der Zusatz einer polareren Komponente und findet seine quantitative Beschrei-b) ο CO 50 In (cp/c +1) 1 In ( c p / c * + i ) Abbildung 2. — Zusammenhang zwischen Pc undftf, c) In icp/c* +1) bzw. (b. d) In (c u/c*+1) für die solvatochromen Farbstoffe 1 (a. b) und2(c. d) gelöst in 1-Butanol-Nitromethan. NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE POLARITÄTSVERHALTEN BINÄRER FLÜSSIGKEITSGEMISCHE 513 Tabelle. - Polaritätsübcrhöhungen b inärer Flüssigkeilsgemische. Gemisch " Farbstoff c*b Eoc r' η *' pmax c. i 1 ρ c.k PG(ckVj Α Ρ Ε 4 * Methanol-Acetonitril 1 0,06 1,83 0,998 38 31 46,0 55,5 57,0 19,8 56,6 1,1 Ethanol-Acetonitril l 0,05 1,69 0,99971 31 46,0 51,9 55,9 6,8 54,3 2,4 1-Hexanol-Acetonitril 1 0,08 1,08 0,997 86 29 46,0 48,8 - -Butandiol-1.4-Acetonitril 1 0,01 1,53 0,99749 31 46,0 55,5 -Methanol-DM F 1 0,70 3,55 0,99745 31 43,8 55,5 -Elhanol-DMF l 0,61 2,78 0,99792 31 43,8 51,9 53,2 13,8 52,6 0,7 1-Butanol-DMF 1 1,64 3,20 0,99935 30 43,8 50,2 50,3 8,7 50,3 (0,1) Ethanol-DMSO I 2,69 3,95 0,99794 30 45,0 51,9 52,9 13,8 52,4 0,5 1-Butanol-DMSO 1 4,29 4,93 0,99475 30 45,0 50,2 51,2 7,7 50,6 0,4 Methanol-Nitromethan f 0,01 1,66 0,99947 29 46,3 55,5 59,3 7,4 55,8 0,3 Ethanol-Nitromethan 1 0,03 1,41 0,99704 30 46,3 51,9 55,2 6,9 54,0 2,1 1-Butanol-Nitromethan 1 0,02 1,33 0,99924 31 46,3 50,2 54,7 3,3 51,8 1,6 (Nitromethan-l-Butanol') 1 0,75 0,87 0,998 31 31 50,2 46;3 53,0 3,7 51,8 1,6 Ethanol-TMU 1 0,81 3,51 0,99925 31 41,0 51,9 - - - -1-Butanol-TMU 1 0,91 3,56 0,99936 31 41,0 50,2 - - -1-Butanol-Nitromethan \ l 2,86 -1,15 -0,987 76 31 44,4 44,2 42,6 4,4 43,3 - 0,9 (Nitromethan-l-Butanol') \ l 0,40 -0 ,27 -0,99382 31 44,2 44,4 43,2 5,6 43,3 - 0,9 " Die polarere Komponente ist zuerst aufgeführt; h in m o l . l " l ; 4 in kcal.moP ύ Korrelationskoeffizient nach Gl . ( l ) ; *' Anzahl der Meßpunkte; 1 Polarität der unpolareren Komponente; 9 Polarität der polareren Komponente; * Virtuelle Polarität (siehe Text); ' Kritische Konzentration; } Maximale Polarität (bei ck):k siehe Text; 1 Inverses Gemisch. bung in Gl . (1). 1st aber bei ck das Polaritäts maximum erreicht, dann wirkt ein weiterer Zusatz an der weniger polaren Komponente nur noch verdünnend und man beobachtet schließlich das normale Verhalten 8 eines binären Gemisches. Wie aus Abbildung 2 zu ersehen ist, übt die eine Komponente des binären Gemisches jeweils auf die andere bis zu den Konzentrationen ck bzw. c'k eine größere polaritätssteigernde Wirkung aus, als nach den Polari täten der Reinsubstanzen zu erwarten ist. Sie täuschen im Bereich c p <c f c bzw. cu<c'k eine erhöhte Polari tät vor, die im folgenden virtuelle Polarität , PI genannt wird und deren Berechnung G l . (1) gestattet, wenn man für cp bzw. cu die molaren Konzentrationen der reinen polareren bzw. unpolareren Komponente einsetzt. Sie sind ebenfalls aus der Tabelle zu ersehen. Gegenüber Nitromethan ζ. B. übt 1-Butanol eine Polarität etwa in der Stärke von Propan-1.2-diol aus, und Nitromethan wirkt auf 1-Bulanol wie Butan-1.3-diol, In der Tabelle ist noch die absolute Polari iälserhöhung APE angegeben. Das ist der Betrag, um den die binäre Mischung bei ck polarer ist als die polarere Komponente. Bei der ET (30)-Skala, Farbstoff 1, trit t auch in den polarsten bekannten Lösungsmitteln keine Umkehr der Solvatochromie auf 1 (Übergang von negativer zu positiver Solvatochromie). Da bei den untersuchten Mischungen selbst diese Polaritäts­werte im Bereich von ck bei weitem noch nicht erreicht werden, ist das beobachtete Phänomen eindeutig ein Effekt des Mediums und nicht des Farbstoffs. Ein weiteres Indiz dafür ist, daß das ungewöhnliche Polaritätsverhalten nicht nur bei der £r(30)-Skala auftritt, sondern auch, wie aus Abbildung 2 c und d zu ersehen ist, bei der Brooker-%Ä-Skala, Farbstoff 2, zu beobachten ist. Außerdem sind die experimentell bestimmten Konzentrationen ck bei beiden Polaritätsskalen etwa gleich groß. Diese Übereinstimmungen sind bemerkenswert, da gerade bei der χκ-Skala Abweichungen von der linearen Korrelation mit den anderen Polaritätsskalen beobachtet wurden 2 " 7 " 1 6 . Weitere Einblicke bietet die Untersuchung des Kettenlängen-Einilusses der Alkohol-Komponente auf die absolute Polari tätserhöhung bzw. den Unterschied zwischen tatsächlicher und virtueller Polarität . Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, werden die stärksten Polaritätsüberhöhungen (APE bzw. P t, - P c a x ) bei Alkoholen mit zwei bis vier C-Atomen beobachtet (vgl. z .B. Ethanol-Acetonitril, Ethanol-Nitromethan und 1-Butanol-Nitromethan). Beim kürzerketti-gen Methanol sinkt dieser Effekt (ζ. B. Methanol-Acetonitril und Methanol-Nitromethan) und er verschwindet ganz bei langkettigen Alkoholen (1-Hexanol-Acetonitril). Bei dem zweiwertigen Alkohol Butan-1.4-diol (im Gemisch mit Acetonitril) findet man keine Polari tätsüberhöhung. Dieses Ergebnis kann so verstanden werden, daß bei kürzer kettigen oder mehrwertigen Alkoholen bereits polare Strukturen vorherrschen und deshalb zu einer Polari tätsüberhöhung verhältnismäßig starke Akzeptoren notwendig sind. Bei Alkoholen mit einer Kettenlänge um C 4 sollte die Polarität vom wenig polaren Alkan-Rest und der Alkohol-Funktion gleichermaßen beeinflußt werden. In diesem Falle steht zu erwarten, daß die Polarität sehr effizient erhöht werden kann, selbst wenn nur verhältnismäßig schwach wirkende Akzepto­ren zugesetzt werden. Bei langkettigen Alkoholen überwiegt schließlich der Einfluß der ausgesprochen wenig polaren Alkankette. M i t dieser Deutung des Polaritätsverhaltens steht die Beobachtung im Einklang, daß die Polari tälsüberhöhung bei Verwendung von stark polaren dipolar aprotischen Lösungs­mitteln wie Acetonitril oder Nitromethan verhältnismäßig groß ausfällt, während sie bei weniger polaren Akzeptoren wie D M SO oder D M F deutlich geringer ist. Bei dem noch weniger polaren Tetramethylharnstoff ( T M U ) wird schließlich keine Polari tätsüberhöhung mehr beobachtet. Der beschriebene Effekt der Polari tätsüberhöhung hat für präparative Arbeiten und auch mechanistische Untersuchun­gen Konsequenzen, die an dieser Stelle nur kurz gestreift VOL. 5, N° 10-1981 514 Η. LANGHALS werden sollen. So ist z.B. bekannt 2 , daß schon geringfügige Zusätze von dipolar aprotischen Lösungsmitteln zu polar protischen beträchtliche Reaktivitäts- und Ausbeutesteigerun­gen bewirken können. Diese bisher nicht in vollem Umfang verstandene Beobachtung könnte mit dem vorgestellten Modell in Zusammenhang stehen. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus wenig polaren Komponenten Mischungen herzustellen, die hochpolar sind. Solche Mischungen könnten bei Synthesen eingesetzt werden, bei denen reine polare Lösungsmittel stören. Ein Ziel wäre z.B., Lösungsmittelge­mische zu erhalten, die polarer als Wasser sind. Weiterhin sind die vorliegenden Ergebnisse von Bedeutung für die Modifika­tion der Eigenschaften von Polymeren. Diese Probleme sind z. Zt. noch in Arbeit und werden an anderer Stelle behandelt. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und Herrn Prof. Rüchardt wird für die Unterstützung der Arbeit gedankt. Experimenteller Teil Die verwendeten Farbstoffe 1 und 2 sind nach L i t . - Angaben synthetisiert worden 5 * 7 . Die Bestimmung von E D und c* von Gl . (1) ist bei 25°C mit Hilfe des UV-Spektrometers D M R 21 der Fa. Zeiss völlig analog zu L i t . 8 ausgeführt worden. Die Berechnung der publizierten Daten erfolgte mit Hilfe des Rechenprogramms POLAR 8 am Rechenzentrum der Universität Freiburg. L I T E R A T U R 1 C . Reichardt, Angew. Chem., 91, 119 (1979). 2 C . Reichardt, Solvent Effects in Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1979. 3 I. A. Koppel und V. A. Palm, in Ν. B. Chapman und J . Shorter, Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London, 203-280 (1973). 4 S. Brownstein, Can. J. Chem., 38, 1590 (1960). 5 K . Dimroth, C . Reichardt, T. Siepmann und F . Bohlmann, Liebigs Ann. Chem., 661, 1 (1963). 6 Α. H . Fainberg und S. Winstein, J. Amer. Chem. Soc, 78, 2770 (1956). 7 L . G . S. Brooker, A. C . Craig, D. W. Heseltine, P. W. Jenkins und L . L . Lincoln, J. Amer. Chem. Soc, 87, 2443 (1964). 8 H . Langhals, Nouv. J. Chim., 5, 97 (1981). 9 H. Langhals, Z . Analyt. Chem., 305, 26 (1981). 1 0 H. Langhals, Z . Analyt. Chem. (im Druck). 1 1 H. Langhals, Chem. Ber. (im Druck). 1 2 H. Langhals, D.B.P. Nr. 3043 897.2 eingereichi. 1 3 H. Langhals, D.B.P. Nr. 3043 984.0 eingereicht. 1 4 H. Langhals, E . Fritz und I . Mergelsberg, Chem. Ber., 113, 3662 (1980). 1 5 . A. J . Parker, Advances in Physical Organic Chemistry, 5, 173 (1967). 1 6 Κ. Schwetlick, Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen, V . E . B . , Berlin, 143-174(1971). 1 7 z .B. Maksimövic, C ; Reichardt und A. Spiric, Z: Analyt. Chem., 270,100(1974). NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE 

Ungewöhnliches Polaritätsverhalten binärer Flüssigkeitsgemische

Universität München: Elektronischen Publikationen

NOUVEAU 
JOURNAL 
DE CHIMIE 
V O L U M E 5, N U M E R O 10 
O C T O B R E 1981 
C o d e N J C H D 4 5 (10)475-534 
I S B N 2-222-96020-7 
SOMMAIRE 
C O M M U N I C A T I O N 
Η. C . Chang , C. P. Tang, 
R. Popovi tz -Biro , M. Lahav, 
L. Le iserowi tz (Rehovot) 
475 Reactions in molecular inclusion complexes. HL The reaction pathway of the 
photoaddition of acetophenone to deoxycholic acid as studied by X-Rays in a system 
undergoing a single crystal-single crystal transformation. 
A R T I C L E S 
J . L. Namy, P. Girard, 479 
Η. B. Kagan (Orsay), 
P. E. Caro (Meudan) 
Μ Mart in , J . - J . Andro, 
J . S i m o n (Strasbourg) 
A. Barak, I. Agranat (Jerusalem) 491 
M - C . Gennaro, P. Mirti (Turin) 495 
Μ C . Gennaro , P. Mirti, 501 
M. Val l inotto (Turin) 
R. Houriet (Lausanne), 505 
H. S c h w a r z , W. Zummack (Berlin) 
J . G . Andrade, 
P. von R. Schleyer (Ertangen) 
H. Langhals (Fribourg) 511 
Ζ. B. Maks ic (Heidelberg), 515 
K. Rupnik (Zagreb) 
J . L. G r a s , Μ . Bertrand (Marseille) ,521 
Smooth synthesis and characterization of divalent samarium and ytterbium 
derivatives. 
485 Organic solar cells based on metällophthälocyanine semiconductors. 
Methylation of 6-methylpurine: pyrimidinoid and quinoid dimethyfpurines. 
Meso-(2,3-butylenediamine) tetraacetic acid complexes of alkaline earth Ions. 
Intramolecular exchange processes investigated by nuclear magnetic resonance 
technique. 
Meso~(2f3-butylenediamine) tetraacetic acid complexes of lead (it) ion. 
Intramolecular exchange processes investigated by nuclear magnetic resonance 
technique. 
cc- VSß - protonation of pyrrole, furan, thiophene and cyciopentadiene. Gas phase 
prgton and hydrogen affinities. The bishomocyclopropenyl cation. 
Ungewöhnliches polaritatsv er halten binarer flüssigkeitsgemische. 
Semiempirical studies of core electron binding energy shifts. Part 8. Self-consistent 
charge (SCC-MO) calculations on nucleic acid bases and some related heterocyclic 
molecules. 
Etüde de la cycloaddition des cetenes aux allenes.JII. Influence de la polarite du 
solvent sur la vitesse de la reaction et la distribution des produits. Proposition d'un 
mecanisme. 
L.David (Aubiere) . 
E .Gui t te t , J . Y. Lallemand ( P a r i s ) , 
J . C . Belceil (Pala iseau) 
531 Attribution complete du spectre de carbone- 73 de la calcimycine. 
I N D E X D E S A U T E U R S 
I. Agranat 491 
J . 6. Andrade. . . 505 
J . J . Andren 485 
A. Barak . 491 
J . C . Belceil 531 
M. Ber t rand 521 
P. E. C a r o 479 
H . C . C h a n g 475 
L. Ravtd 531 
M. C . Gennaro . . 495, 
501 
P. Girard 479 
J . L. Gras 521 
E. Gui t tet 531 
R. Houriet 505 
Η. B. Kagan 479 
M. Lahav 475 
J . Y . Lal lemand. . .. 531 
H. Langhals 511 
L. Le iserowitz . . . . 475 
Ζ. B. Maks ic 515 
M. Mart in. . . . . . . . . 485 
P. Mirti 495 
501 
J . L. Namy 479 
R. Popovi tz -Bi ro . . 475 
K. Rupnik 515 
H. S c h w a r z 505 
J . S i m o n 485 
P. v. R. Sch leyer . . 505 
C . P. Tang 475 
M. Val l inotto . 501 
W. Zummack 505 
On nousρι,ι α onncncti que la 19e S.E.C.O. se deroulera du 9 
au 15 mai 1982 dans la region de Grenoble. Les candidatures 
peuvent etre adressees avanl le 20 decembre 1981 a : 
Claude Dupuy. U.E.R. de Chimie. U.S.M.G.. B.P. n f 53 X. 
38041 Grenoble Cedex. 
UNGEWÖHNLICHES POLARITÄTSVERHALTEN 
BINÄRER FLÜSSIGKEITSGEMISCHE 
H e i n z L a n g h a l s 
Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, 
Aibertsti 21, 0-7800 Freiburg ι. Bi. (R.F.A.). Eingegangen am 30. Matz 1581. 
A B S T R A C T . — W i t h mix tures of sho r t - cha in a lcoho ls and d ipo lar aprot ic so lvents an e levat ion of polar i ty is observed 
w i t h i n a def in i te compos i t i on range. By means o f a two -pa rame te r -equa t i on it is s h o w n , tha t in each case one 
c o m p o n e n t of t he mix tu re af fects the other w i t h a v i r tual polar i ty, w h i c h is larger than the actual va lue. The results 
are interpreted us ing a d o n o r - a c c e p t o r - m o d e l and app l ica t ions are d iscussed. 
Eine vieldiskutierte Frage ist, wie man die Polarität einer 
Flüssigkeit quantitativ beschreiben kann 1 _ 3 . Da makrosko­
pische physikalische Größen wie die Dielektrizitätskonstante 
oder der Brechungsindex nur verhältnismäßig grobe Polaritäts-
maße darstel len 2 " 4 , sind in letzter Zeit eine Reihe rein 
empirischer Polaritälsskalen auf der Basis lösungsmittelabhän­
giger Prozesse entwickelt worden. Eine der heute am meisten 
angewendeten und umfassendsten Polaritätsskalen ist die von 
Dimrolh und Reichardt entwickelte £r(30)-Skala deren 
Grundlage die starke negative Solvatochromie des Pyridinium-
N-phenolat Detains 1 ist. 
2 
Mit ihr können viele lösungsmittelabhängige Prozesse 
richtig beschrieben werden. 
Für das Verständnis des Polari täts-Phänomens ist wichtig, 
daß die üblicherweise verwendeten Polaritätsskalen unterei­
nander und mit der £r(30)-Skala in linearer Korrelation 
stehen 2 · 6 · 7 . Daher muß gefolgert werden, daß ein allgemein 
gültiges, bisher jedoch nur empirisch faßbares Polari tätsmaß 
besteht und daß mit einer dieser Skalen Polaritäts-EfTekte 
repräsentativ untersucht werden können. 
In vorangegangenen Arbeiten 8 - 1 3 ist es gelungen, die 
Polaritäten binärer Flüssigkeitsgemische als Funktion ihrer 
Zusammensetzung mit Hilfe der universellen Zwei-Parameter-
Gleichung (1) : 
Ρ 6 = £ 0 . Ι η ^ + 1 J + P8, (1) 
quantitativ zu beschreiben, in der PG die Polarität der Lösung 
[für 1 gilt PG = ET(30)) und cp die molare Konzentration der 
polareren Komponente ist [die Komponente mit dem größeren 
£r(30)-Wert] . ED (Energiedurchgriff) und c* (Erscheinungs­
konzentration) sind die Parameter der Gleichung 8 und PG der 
Pü-Wert der reinen unpolareren Komponente. Die £r(30)-
Werte, d. h. die molaren Anregungsenergien von 1. werden aus 
λ™* seiner Solvatochromiebande mit Hilfe von Gl . (2) : 
£v(30) = 2 8 5 9 0 0 f k c a l . n m . m o r 1 ] X n 7 J . " (2) 
berechnet. Die Gültigkeit von G l . (1) ist bei zahlreichen binären 
Flüssigkeitsgemischen (bisher ca. 5 0 ) 1 0 unter Verwendung 
verschiedener Polaritätsskalen 1 1 PG nachgewiesen worden. Sie 
bestätigt außerdem die geläufige Anschauung, daß die Polarität 
eines binären Gemisches in den Grenzen der Polaritäten seiner 
beiden Komponenten liegt. In der Literatur sind ebenfalls in der 
überwiegenden Zahl der Fälle monotone Kurven bei 
Auftragung der Polarität gegen die Zusammensetzung binärer 
Gemische erhalten worden 2 · 5 · 1 4 . Von Maksimovic, 
Reichardt und Spiric konnte jedoch bei Mischungen von ζ. B. 
Chloroform mit Ketonen, Sulfoxiden und Trialkylphosphaten 
beobachtet werden, daß in einem bestimmten Konzentra­
tionsbereich die Polarität dieser binären Gemische größer als 
die der Einzelkomponenten ist 1 7 . Dies wurde als syner-
getisches Polari tälsphänomen bezeichnet 2* 1 1 . 
Ergebnisse 
Von dem oben beschriebenen üblichen Polaritätsverhalten 
weichen beispielsweise Gemische zwischen 1-Butanol und 
Nitromethan ab. Trägt man bei diesen die Polarität , ζ. B. als 
£r(30)-Wert , wie in Abbildung 1 gegen die Zusammensetzung 
auf, so werden Kurven erhalten, die durch ein Maximum 
verlaufen. 
Das bedeutet, daß in einem bestimmten Konzentrationsbe-
reich die Gemische polarer als die reinen Komponenten sind. 
Im folgenden wird dieses unerwartete Polaritätsverhalten mit 
Hilfe von Gl . (1) näher untersucht. Wie aus Abbildung 2a zu 
ersehen ist, liegt beim linken Ast der Kurve (cp<ck) von 
Abbildung 1 normales Verhalten eines Gemisches vor, das 
Gl . (1) erfüllt (teilweise gerader Kurvenverlauf in Abbildung 2 a 
für das Gemisch 1-Butanol-Nitromethan). 
Ν ο υ ν Έ Λ ϋ J O U R N A L Dt: cn I M it. V O L . 5. N " 10-1981. p. 511. - 0398-9836/19811511 /$ 5.00/(ς CNRS-Gauthier-Villars 
Η. LANGHALS 
50-
9 
/ 
\ 
Α6Η Γ­ Ι 1 » 1— 
-1 1 10 C p l M o l - r ] 
Abbildung 1. - Polarität des Gemisches 1-Butanol-Nitromethan als 
Funktion des Gehaltes an 1-Butanol, 
Bemerkenswert ist jedoch, daß auch der rechte Ast der Kurve 
{cp>ck) in Abbi ldung! Gleichung (1) erfüllt (siehe 
Abbildung 2b). Die in diesem Konzentrationsbereich nach 
G l . (1) erhaltene Gerade ist in Abbildung 2b dargestellt. cp in 
Gl . (1) m u ß dann durch c u, die Konzentration der unpolareren 
Komponente ersetzt werden (analog wird aus ck dann c'k). Die 
ED- und c*-Werte unterscheiden sich jedoch von den ersteren 
(siehe Tabelle). Im Bereich des rechten Astes von Abbildung 1 
vergrößert also die als Reinsubstanz unpolarere Komponente 
Nitromethan die Polarität der Mischung wie ein polarerer 
Zusatz. Eine Polari tätsüberhöhung wird nicht nur bei dem 
Gemisch 1-Butanol-Nitromethan beobachtet, sondern ist, wie 
aus der Tabelle zu ersehen ist. für Mischungen zwischen 
aliphatischen Alkoholen mit etwa vier C-Atomen und dipolar 
aprotischen Lösungsmitteln 1 5 typisch. 
Diskussion der Ergebnisse 
Das beschriebene ungewöhnliche Polaritätsverhalten von 
Gemischen zwischen Alkoholen und dipolar aprotischen 
Lösungsmitteln wird mit folgendem Modell interpretiert: Die 
Komponenten sind als typische WasserstofTbrücken-
Donatoren und -Akzeptoren bekannt, und es ist zu erwarten, 
daß derartige Wechselwirkungen die Eigenschaften der 
flüssigen Mischphasen beeinflussen. Die Polarität des Alkohols 
wird teils durch den unpoiaren Alkylrest, teils durch die polare 
Alkoholfunktion bestimmt. Durch Zusatz des für sich allein 
weniger polaren Akzeptors wird die polare Donor-Akzeptor-
Struktur forciert und führt zu der beobachteten Polaritätsüber­
höhung. Der Akzeptor-Zusatz wirkt also wie der Zusatz einer 
polareren Komponente und findet seine quantitative Beschrei-
b) 
ο 
CO 
50 
In (cp/c +1) 1 In ( c p / c * + i ) 
Abbildung 2. — Zusammenhang zwischen Pc undftf, c) In icp/c* +1) bzw. (b. d) In (c u/c*+1) für die solvatochromen Farbstoffe 1 (a. b) und2(c. d) 
gelöst in 1-Butanol-Nitromethan. 
NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE 
POLARITÄTSVERHALTEN BINÄRER FLÜSSIGKEITSGEMISCHE 513 
Tabelle. - Polaritätsübcrhöhungen b inärer Flüssigkeilsgemische. 
Gemisch " Farbstoff c*b Eoc r' η *' pmax c. i 1 ρ c.k PG(ckVj Α Ρ Ε 4 * 
Methanol-Acetonitril 1 0,06 1,83 0,998 38 31 46,0 55,5 57,0 19,8 56,6 1,1 
Ethanol-Acetonitril l 0,05 1,69 0,99971 31 46,0 51,9 55,9 6,8 54,3 2,4 
1-Hexanol-Acetonitril 1 0,08 1,08 0,997 86 29 46,0 48,8 - -Butandiol-1.4-Acetonitril 1 0,01 1,53 0,99749 31 46,0 55,5 -
Methanol-DM F 1 0,70 3,55 0,99745 31 43,8 55,5 -
Elhanol-DMF l 0,61 2,78 0,99792 31 43,8 51,9 53,2 13,8 52,6 0,7 
1-Butanol-DMF 1 1,64 3,20 0,99935 30 43,8 50,2 50,3 8,7 50,3 (0,1) 
Ethanol-DMSO I 2,69 3,95 0,99794 30 45,0 51,9 52,9 13,8 52,4 0,5 
1-Butanol-DMSO 1 4,29 4,93 0,99475 30 45,0 50,2 51,2 7,7 50,6 0,4 
Methanol-Nitromethan f 0,01 1,66 0,99947 29 46,3 55,5 59,3 7,4 55,8 0,3 
Ethanol-Nitromethan 1 0,03 1,41 0,99704 30 46,3 51,9 55,2 6,9 54,0 2,1 
1-Butanol-Nitromethan 1 0,02 1,33 0,99924 31 46,3 50,2 54,7 3,3 51,8 1,6 
(Nitromethan-l-Butanol') 1 0,75 0,87 0,998 31 31 50,2 46;3 53,0 3,7 51,8 1,6 
Ethanol-TMU 1 0,81 3,51 0,99925 31 41,0 51,9 - - - -1-Butanol-TMU 1 0,91 3,56 0,99936 31 41,0 50,2 - - -1-Butanol-Nitromethan \ l 2,86 -1,15 -0,987 76 31 44,4 44,2 42,6 4,4 43,3 - 0,9 
(Nitromethan-l-Butanol') \ l 0,40 -0 ,27 -0,99382 31 44,2 44,4 43,2 5,6 43,3 - 0,9 
" Die polarere Komponente ist zuerst aufgeführt; h in m o l . l " l ; 4 in kcal.moP ύ Korrelationskoeffizient nach Gl . ( l ) ; *' Anzahl der Meßpunkte; 
1 Polarität der unpolareren Komponente; 9 Polarität der polareren Komponente; * Virtuelle Polarität (siehe Text); ' Kritische Konzentration; 
} Maximale Polarität (bei ck):k siehe Text; 1 Inverses Gemisch. 
bung in Gl . (1). 1st aber bei ck das Polaritäts maximum 
erreicht, dann wirkt ein weiterer Zusatz an der weniger polaren 
Komponente nur noch verdünnend und man beobachtet 
schließlich das normale Verhalten 8 eines binären Gemisches. 
Wie aus Abbildung 2 zu ersehen ist, übt die eine Komponente 
des binären Gemisches jeweils auf die andere bis zu den 
Konzentrationen ck bzw. c'k eine größere polaritätssteigernde 
Wirkung aus, als nach den Polari täten der Reinsubstanzen zu 
erwarten ist. Sie täuschen im Bereich c p <c f c bzw. cu<c'k eine 
erhöhte Polari tät vor, die im folgenden virtuelle Polarität , PI 
genannt wird und deren Berechnung G l . (1) gestattet, wenn 
man für cp bzw. cu die molaren Konzentrationen der reinen 
polareren bzw. unpolareren Komponente einsetzt. Sie sind 
ebenfalls aus der Tabelle zu ersehen. Gegenüber Nitromethan 
ζ. B. übt 1-Butanol eine Polarität etwa in der Stärke von 
Propan-1.2-diol aus, und Nitromethan wirkt auf 1-Bulanol wie 
Butan-1.3-diol, In der Tabelle ist noch die absolute 
Polari iälserhöhung APE angegeben. Das ist der Betrag, um 
den die binäre Mischung bei ck polarer ist als die polarere 
Komponente. 
Bei der ET (30)-Skala, Farbstoff 1, trit t auch in den polarsten 
bekannten Lösungsmitteln keine Umkehr der Solvatochromie 
auf 1 (Übergang von negativer zu positiver Solvatochromie). 
Da bei den untersuchten Mischungen selbst diese Polaritäts­
werte im Bereich von ck bei weitem noch nicht erreicht werden, 
ist das beobachtete Phänomen eindeutig ein Effekt des 
Mediums und nicht des Farbstoffs. Ein weiteres Indiz dafür ist, 
daß das ungewöhnliche Polaritätsverhalten nicht nur bei der 
£r(30)-Skala auftritt, sondern auch, wie aus Abbildung 2 c 
und d zu ersehen ist, bei der Brooker-%Ä-Skala, Farbstoff 2, zu 
beobachten ist. Außerdem sind die experimentell bestimmten 
Konzentrationen ck bei beiden Polaritätsskalen etwa gleich 
groß. Diese Übereinstimmungen sind bemerkenswert, da 
gerade bei der χκ-Skala Abweichungen von der linearen 
Korrelation mit den anderen Polaritätsskalen beobachtet 
wurden 2 " 7 " 1 6 . 
Weitere Einblicke bietet die Untersuchung des 
Kettenlängen-Einilusses der Alkohol-Komponente auf die 
absolute Polari tätserhöhung bzw. den Unterschied zwischen 
tatsächlicher und virtueller Polarität . Wie aus der Tabelle zu 
ersehen ist, werden die stärksten Polaritätsüberhöhungen 
(APE bzw. P t, - P c a x ) bei Alkoholen mit zwei bis vier C-Atomen 
beobachtet (vgl. z .B. Ethanol-Acetonitril, Ethanol-
Nitromethan und 1-Butanol-Nitromethan). Beim kürzerketti-
gen Methanol sinkt dieser Effekt (ζ. B. Methanol-Acetonitril 
und Methanol-Nitromethan) und er verschwindet ganz bei 
langkettigen Alkoholen (1-Hexanol-Acetonitril). Bei dem 
zweiwertigen Alkohol Butan-1.4-diol (im Gemisch mit 
Acetonitril) findet man keine Polari tätsüberhöhung. Dieses 
Ergebnis kann so verstanden werden, daß bei kürzer kettigen 
oder mehrwertigen Alkoholen bereits polare Strukturen 
vorherrschen und deshalb zu einer Polari tätsüberhöhung 
verhältnismäßig starke Akzeptoren notwendig sind. Bei 
Alkoholen mit einer Kettenlänge um C 4 sollte die Polarität 
vom wenig polaren Alkan-Rest und der Alkohol-Funktion 
gleichermaßen beeinflußt werden. In diesem Falle steht zu 
erwarten, daß die Polarität sehr effizient erhöht werden kann, 
selbst wenn nur verhältnismäßig schwach wirkende Akzepto­
ren zugesetzt werden. Bei langkettigen Alkoholen überwiegt 
schließlich der Einfluß der ausgesprochen wenig polaren 
Alkankette. 
M i t dieser Deutung des Polaritätsverhaltens steht die 
Beobachtung im Einklang, daß die Polari tälsüberhöhung bei 
Verwendung von stark polaren dipolar aprotischen Lösungs­
mitteln wie Acetonitril oder Nitromethan verhältnismäßig 
groß ausfällt, während sie bei weniger polaren Akzeptoren wie 
D M SO oder D M F deutlich geringer ist. Bei dem noch weniger 
polaren Tetramethylharnstoff ( T M U ) wird schließlich keine 
Polari tätsüberhöhung mehr beobachtet. 
Der beschriebene Effekt der Polari tätsüberhöhung hat für 
präparative Arbeiten und auch mechanistische Untersuchun­
gen Konsequenzen, die an dieser Stelle nur kurz gestreift 
VOL. 5, N° 10-1981 
514 Η. LANGHALS 
werden sollen. So ist z.B. bekannt 2 , daß schon geringfügige 
Zusätze von dipolar aprotischen Lösungsmitteln zu polar 
protischen beträchtliche Reaktivitäts- und Ausbeutesteigerun­
gen bewirken können. Diese bisher nicht in vollem Umfang 
verstandene Beobachtung könnte mit dem vorgestellten 
Modell in Zusammenhang stehen. Außerdem besteht die 
Möglichkeit, aus wenig polaren Komponenten Mischungen 
herzustellen, die hochpolar sind. Solche Mischungen könnten 
bei Synthesen eingesetzt werden, bei denen reine polare 
Lösungsmittel stören. Ein Ziel wäre z.B., Lösungsmittelge­
mische zu erhalten, die polarer als Wasser sind. Weiterhin sind 
die vorliegenden Ergebnisse von Bedeutung für die Modifika­
tion der Eigenschaften von Polymeren. Diese Probleme sind 
z. Zt. noch in Arbeit und werden an anderer Stelle behandelt. 
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und Herrn 
Prof. Rüchardt wird für die Unterstützung der Arbeit gedankt. 
Experimenteller Teil 
Die verwendeten Farbstoffe 1 und 2 sind nach L i t . - Angaben 
synthetisiert worden 5 * 7 . Die Bestimmung von E D und c* 
von Gl . (1) ist bei 25°C mit Hilfe des UV-Spektrometers 
D M R 21 der Fa. Zeiss völlig analog zu L i t . 8 ausgeführt 
worden. Die Berechnung der publizierten Daten erfolgte mit 
Hilfe des Rechenprogramms POLAR 8 am Rechenzentrum der 
Universität Freiburg. 
L I T E R A T U R 
1 C . Reichardt, Angew. Chem., 91, 119 (1979). 
2 C . Reichardt, Solvent Effects in Organic Chemistry, Verlag Chemie, 
Weinheim, 1979. 
3 I. A. Koppel und V. A. Palm, in Ν. B. Chapman und J . Shorter, 
Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, 
London, 203-280 (1973). 
4 S. Brownstein, Can. J. Chem., 38, 1590 (1960). 
5 K . Dimroth, C . Reichardt, T. Siepmann und F . Bohlmann, Liebigs 
Ann. Chem., 661, 1 (1963). 
6 Α. H . Fainberg und S. Winstein, J. Amer. Chem. Soc, 78, 2770 
(1956). 
7 L . G . S. Brooker, A. C . Craig, D. W. Heseltine, P. W. Jenkins und 
L . L . Lincoln, J. Amer. Chem. Soc, 87, 2443 (1964). 
8 H . Langhals, Nouv. J. Chim., 5, 97 (1981). 
9 H. Langhals, Z . Analyt. Chem., 305, 26 (1981). 
1 0 H. Langhals, Z . Analyt. Chem. (im Druck). 
1 1 H. Langhals, Chem. Ber. (im Druck). 
1 2 H. Langhals, D.B.P. Nr. 3043 897.2 eingereichi. 
1 3 H. Langhals, D.B.P. Nr. 3043 984.0 eingereicht. 
1 4 H. Langhals, E . Fritz und I . Mergelsberg, Chem. Ber., 113, 3662 
(1980). 
1 5 . A. J . Parker, Advances in Physical Organic Chemistry, 5, 173 (1967). 
1 6 Κ. Schwetlick, Kinetische Methoden zur Untersuchung von 
Reaktionsmechanismen, V . E . B . , Berlin, 143-174(1971). 
1 7 z .B. Maksimövic, C ; Reichardt und A. Spiric, Z: Analyt. Chem., 
270,100(1974). 
NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE 


https://epub.ub.uni-muenchen.de/3710/1/3710.pdf

Ungewöhnliches Polaritätsverhalten binärer Flüssigkeitsgemische

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