Forms of occurrence of Zn, Pb, As and Cd in weathering environments developed on wastes from the mining and processing of Zn and Pb deposits near Olkusz

Abstract

Do oszacowania stopnia zagrożenia jakie stanowią metale ciężkie i inne szkodliwe dla środowiska pierwiastki, oprócz całkowitej zawartości danego pierwiastka, niezbędne jest ustalenie form w jakich ten pierwiastek występuje. Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było rozpoznanie form w jakich występują Zn, Pb, As i Cd w środowiskach wietrzeniowych rozwiniętych na odpadach z wydobycia i przeróbki rud Zn i Pb w okolicy Olkusza. Badaniom poddane zostały próbki ze stawów osadowych ZGH "Bolesław" czynnych od 1986 r. oraz próbki z profili glebowych rozwiniętych na czterech hałdach po wydobyciu złóż utlenionych (galmanów) od końca XIX w. do roku 1985. Do realizacji założonych celów zastosowano zarówno metody mineralogiczne (mikroskopowe i dyfrakcyjne) jak i metody geochemiczne (np. metodę selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej). W odpadach poflotacyjnych Zn i Pb występuje przede wszystkim w formie siarczków a rzadziej (Zn głównie w starszym odpadzie) w formie węglanowej. As dominuje jako domieszka w siarczkach Fe. Cd w młodszych odpadach poflotacyjnych stanowi głównie domieszkę w siarczkach Zn a w starszych częściowo przechodzi w formę węglanową a częściowo występuje jako jony wymienne. Próbki z hałd "galmanowych" zawierają Zn w formie smithsonitu lub hemimorfitu, glinokrzemianów z Zn (z grupy smektytu i kaolinitu) oraz Zn zabsorbowany na tlenkach Fe.Największe ilości Pb napotkano w tlenkach Mn a mniejsze w cerusycie, w tlenkach Fe i dolomicie.Asdominuje w formie jonów zabsorbowanych nagoethycie a Cd jako domieszka w węglanach, krzemianach i glinokrzemianach Zn oraz w formie wymiennej. Porówanie geochemicznych i mineralogicznych metod analizy specjacji pierwiastków pokazało, że jedynie kompleksowe spojrzenie na problem specjacji metali w zanieczyszczonych glebach i w odpadach może dawać wiarygodne wyniki a metoda selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej nie może być stosowana bez porównania zbezpośrednimi metodami mineralogicznymi. Wykonane badania pokazują, że największe zagrożenie dla środowiska stanowi Cd, który występując w formie wymiennej jest potencjalnie łatwo dostępny dla organizmów żywych. Cd jest najbardziej mobilny w starych odpadach poflotacyjnych oraz w powierzchniowych poziomach gleb na hałdach "galmanowych". Zn i Pb mogą zostać łatwo uwolnione z minerałów w razie zmiany odczynu środowiska na bardziej kwaśny a As po zmianie warunków na redukcyjne.To estimate the degree of thret posed by heavy metals and other environmentally harmful elements it is necessary to determine the form in which the element occurs, in addition to the total content of the element. The aim of this thesis was to identify the formsof compounds in which Zn, Pb, As and Cd occur in weathering environments developed on wastes from the mining and processing of Zn and Pb deposits near Olkusz (S Poland). The study involved samples from ZGH "Bolesław" flotation tailings ponds active since 1986 and samples of soil profiles developed on four dumps after mining of oxidized ores from the end of the XIX century until 1985. Two types of methodswere used:mineralogical methods (optical and electron microscopy with in situelemental analysis,X-ray diffraction) and geochemical methods (selective sequential extraction and bulk elemental analysis). In the flotation tailings, Zn and Pb occur mainly in the form of sulphides and rarely in the form of carbonates. As is present usuallyas the admixture in Fesulphides. Cd occur in younger tailings as the impurity in Zn sulfides but in older tailings mostly in carbonate and ion-exchangeable form. Samples from the dumps of oxidized ores contain Zn in the form of smithsonite or hemimorphite, Zn aluminosilicates (smectite and kaolinite groups) and absorbed on Fe-oxide.The largest amounts of Pb is encountered in Mn-oxides and less in cerusite, Fe-oxides and dolomite.As dominates as the ions absorbed on goethite and Cd as an impurity in carbonates, silicates and Zn aluminosilicates, and in the form of exchange ions. Simultaneous application of geochemical and mineralogical methods for analysis of speciation of elements has shown that only a comprehensive approach to the problem of speciation of metals in contaminated soils and waste can yield reliable results and that selective sequential extraction method can not be used without a comparison with direct mineralogical methods. The study has shown that Cd occuring in the form of exchangeable ions, potentially available to living organisms, pose the greatest threat to the environment. Cd is the most mobile in the old tailings and in surface horizons of the soils developed on the oxidized ores dumps. Zn and Pb can be easily released from their forms in the event of a change of pH of the environment to a more acidic and As in case of changing conditions to more reductive