Relevance of the work was caused by absence information about complex research of regularities of Ta[2]O[5] formation by sol-gel method. Powders of tantal(V) oxide was obtained by sol-gel method from alcohol solution of tantal(V) chloride. In present work by IR spectroscopy, thermal analysis with mass spectrometry and X-ray diffraction the composition of sol and dried gel was determined. It was found that thermal destruction of dried gel at 600 °C leads to obtaining rhombic crystal phase [beta]- Ta[2]O[5]

Козик, В. В.

Кузнецова, С. А.

Мальчик, Александра Геннадьевна

Халипова, О. С.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

Секция 3. Перспективные материалы и технологии ________________________________________________________________________  219   ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ Ta2O5 С.А. КУЗНЕЦОВА1, А.Г. МАЛЬЧИК2, О.С. ХАЛИПОВА1, В.В. КОЗИК1 1Национальный исследовательский Томский государственный университет 2Национальный исследовательский Томский политехнический государственный университет  Е-mail: onm@xf.ru  SOL-GEL SYNTHESIS Ta2O5 S.А. KUZNETSOVA1, А.G. MAL’CHIK2, О.S. KHALIPOVA1, V.V. KOZIK1 1 National research Tomsk state university 2 National research Tomsk polytechnic university  Е-mail: onm@xf.ru  Annotation. Relevance of the work was caused by absence information about complex research of regularities of Ta2O5 formation by sol-gel method. Powders of tantal(V) oxide was obtained by sol-gel meth-od from alcohol solution of tantal(V) chloride. In present work by IR spectroscopy, thermal analysis with mass spectrometry and X-ray diffraction the composition of sol and dried gel was determined. It was found that thermal destruction of dried gel at 600 °C leads to obtaining rhombic crystal phase - Ta2O5.  Оксид тантала(V) в настоящее время находит широкое применение для со-здания различной полифункциональной керамики и материалов медицинского назначения. На его основе изготавливают реставрационные материалы для челюст-но-лицевой хирургии, стоматологии, травматологии и ортопедии [1]; рентгенокон-трастный стоматологический клей [2], стекла, поглощающие гамма-излучение [3]. Значительное влияние на физико-химические свойства и морфологию Ta2O5, а, в конечном итоге, и на функциональные свойства материалов на его основе, оказыва-ет метод синтеза. Из всех известных методов получения оксидов значительными преимуществами, связанными с простотой технологии, характеризуется золь-гель синтез. Он включает три основные стадии: получение золя, перевод золя в гель и формирование оксида путем термической обработки последнего. Для формирования золя и геля в качестве исходных веществ используют легко гидролизующиеся со-единения или соединения способные к взаимодействию с растворителем, продукты которых вступают в реакцию поликонденсации. Данным требованиям отвечает хло-рид тантала(V). Несмотря на то, что в литературе представлен ряд работ [4, 5] по получению Ta2O5 из ТaCl5, комплексные исследования закономерностей формиро-вания этого оксида золь-гель методом отсутствуют. В связи с этим, целью данной работы являлось получение и исследование процессов образования Ta2O5 золь-гель методом из спиртового раствора хлорида танатала(V).  Оксид тантала(V) получали из золя. Для этого хлорид тантала(V) (С(ТaCl5) = 6,610–2 моль/л) растворяли в 98 мас.% этаноле. Высушенный этанол 98 мас. % использовали с целью снижения степени гидролиза TaCl5. Полученные золи выдерживали при комнатной температуре в течение 7 суток, после чего они образовывали гель. Гели сушили при 60 С и отжигали в течение 1 часа при температуре 600 С, выбранной на основании результатов термического анализа. Процессы образования Ta2O5 изучали методами ИК-спектроскопии и термического анализа. ИК спектры золей, а также высушенных и оттоженных гелей получали на спектрометре Agilent Cary 630 FTIR в частотном диапазоне 400–4000 см–1.  220  Интерпретацию полученных результатов проводили, основываясь на литературных данных [6–8]. Синхронный термический анализ высушенных гелей в температурном интервале 25–900 °С и атмосфере воздуха выполняли на приборе STA 449 F1 Jupiter совмещенном с газовым масс-спектрометром QMS 403 Aeolos. Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных при 600 С образцов проводили на дифрактометре Rigaku Miniflex 600, проводя идентификацию дифракционных максимумов с использованием базы данных JSPDS. Размер кристаллитов оценивали по области когерентного рассеивания, рассчитанной по уравнению Шеррера. Морфологию поверхности образцов Ta2O5 исследовали при помощи сканирующего растрового электронного микроскопа Hitachi TM3000. Согласно литературным данным [5] и результатам ИК спектроскопии в растворе [ТaCl5–С2Н5ОН] хлорид тантала(V) взаимодействует с этанолом с образованием TaCl2(ОС2Н5)3. Как видно из рис. 1 (кривая 1), в этанольном растворе хлорида тантала(V) присутствуют полосы поглощения при частотах 3248, 2864, 2970, 1371 и 875 см–1 соответствующие валентным колебаниям –ОН групп, а также валентным и  деформационным колебаниям связей –СН2 , –СН3 групп этанола. Полосы поглощения при 1040 и 1030 см–1  свидетельствуют о наличие связи С–О–Н в первичном спирте С2Н5ОН. Поглощения при частотах 566 и 428 см–1 могут относиться к колебаниям связей TaCl и Та–О соответственно. Образование связи Та–О доказывает взаимодействие TaCl5 с этанолом при формировании золя.  Рисунок 1 – ИК спектры пропускания: 1 – золь ТаCl5–C2H5OH,2 – высушенный при 60 С гель ТаCl5–C2H5OH, 3 –Та2О5 После гелеобразования и высушивании геля при 60 С в его ИК спектре остаются валентные колебания связей –ОН и –СН2 , –СН3 групп этанола (рис. 1, кривая 2), так как наблюдается размытый пик поглощения при частотах 2850–3000 см–1, появляется пик поглощения при частоте 1598 см–1 соответствующий де-формационным колебаниям –ОН групп. Наблюдается смещение полос поглощения колебаний связей TaCl в короткочастотную область ( = 540 см–-1) и Та–О в высо-кочастотную область ( = 483 см–1). В ИК-спектре отожженного при 600 °С геля остается только полоса поглощения при 492 см-1, которая соответствует колебаниям Секция 3. Перспективные материалы и технологии ________________________________________________________________________  221   связи Та–О (рис. 1, кривая 3). Что свидетельствует об удалении этокси-, –ОН групп, а также разрушение связей TaCl в процессе термической обработки.  По данным ТГ кривой (рис. 2), рассчитанная молярная масса высушенного геля составляет 548,5 г/моль, что соответствует смеси Та(ОН)3ClOC2H50,45Та2О52Н2О (М = 547,4 г/моль). Приписанный состав смеси со-гласуется с результатами ИК спектроскопии.  Рисунок 2 – Термограммы с масс-спектрами продуктов разложения высушенных при 60 С гелей ТаCl5–C2H5OH   Как видно из представленной термограммы (рис. 2) разложение высушенного геля протекает в несколько стадий. На первой стадии в интервале температур 60–200 °С, сопровождаясь двумя эндотермическими эффектами, происходит удаление двух молекул адсорбированной воды и одной молекулы воды из соединения Та(ОН)3ClOC2H5. Теоретически рассчитанная убыль массы на данном этапе состав-ляет 9,86 % и хорошо согласуется с экспериментальными данными (9,98 % практ.). В интервале температур 200–600 °С происходит разложение Та(ОН)ОClOC2H5, ко-торое сопровождается двумя эндотермическими и четырьмя экзотермическими эф-фектами. В процессе термической деструкции, согласно результатам масс-спектрометрии, разложение вещества сопровождается удалением HCl, H2O и CO2.  Конечным продуктом разложения, согласно результатам РФA, является -модификация Та2О5 ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 0,6221 нм, b = 0,3649 нм, с = 0,3873 нм и размером кристаллита – 17 нм. В процессе синтеза кристаллиты спекаются в крупные агломераты размером до 100 мкм, характеризу-ющиеся высокой плотностью и наличием пористых включений игольчатой формы (рис. 3).    222   Рисунок 3 – Морфология поверхности образца Та2О5 Таким образом, на основании проведенных исследований в работе показано, что при получении Ta2O5 золь-гель методом из спиртового раствора хлорида танта-ла(V) на первом этапе происходит формирование золя за счет реакций взаимодей-ствия TaCl5 и этанола с образованием TaCl2(ОС2Н5)3. После перехода золя в гель и высушивания геля при 60С формируется смесь состава Та(ОН)3ClOC2H50,45Та2О52Н2О, термическое разложение которой завершается при 600 С образованием кристаллической фазы ромбического -Та2О5 и протекает по следующей схеме: Та(ОН)3ClOC2H50,45Та2О52Н2О  Та(ОН)ОClOC2H50,45Та2О5 + 3Н2О Та(ОН)ОClOC2H50,45Та2О5 + О2 Та2О5 + Н2О + СО2 +НСl(Cl2). Работа выполнена в рамках государственного задания (№ госрегистрации 114051370021) Минобрнауки РФ по проекту № 1432. Список литературы 1. Никишина Е.Е., Дробот Д.В., Лебедева Е.Н. Химия и технология ниобия и тантала. Простые и сложные оксиды. М.: Изд-во МИТХТ, 2013. – 178 с. 2. Heiko Schulz, Bjoern Schimmoeller, Sotiris E. Pratsinis, Ulrich Salz, Thorsten Bock Radiopaque dental adhesives: Dispersion of ﬂame-made Ta2O5/SiO2 nano-particles in methacrylic matrices // Journal of dentistry. – 2008. – V – 36. – P. 579–587. 3. Смирнова К.А., Фомичев В.В., Дробот Д.В., Никишина Е.Е. Получение нано-размерных пентаоксидов ниобия и тантала методом сверхкритического флю-идного антисольвентного осаждения // Химия и технология неорганических материалов. – 2015. – Т. 10. – № 1. С. 76–82.  4. Heiko Schulz, Sotiris E. Pratsinis ,Heinz R¨uegger, J¨org Zimmermannc, Simone Klapdohr, Ulrich Salz. Surface functionalization of radiopaque Ta2O5/SiO2 // Col-loids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2008. – V. 315. – P. 79–88. 5. Gryaznov R.V., Borilo L.P., Kozik V.V., Mal’chik A.G. Physicochemical study of  Ta2O5 and Ta2O5/SiO2 film formation from film-formation solutions // Russian Jornal of Applied Chemistry. – 2001. – V. 74. – № 1. – P. 18–20.  6. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. – 536 с.  7. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических соединений. М.: Мир, 1992. – 300 с. 8. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР – спектроско-пии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. – 264 с.   

Sol-gel synthesis Ta[2]O[5]

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University