It has been shown that Ba(BrF[4])[2] acted as a highly-active brominating agent. In case of interaction with nitrobenzene, the pure 3-bromo-nitrobenzene is formed. It has been shown that typical electrophilic bromination of the aromatic compound with electron donating and electron-accepting substituents occurred without any catalysts or hard conditions

Соболев, Василий Игоревич

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21– 24 Апреля 2015 г.       ХИМИЯ  526 БРОМИРОВАНИЕ ВЫСОКО-ДЕАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕТРАФТОРОБРОМАТА БАРИЯ В.И. Соболев Научный руководитель: доцент, к.х.н. Р.В. Оствальд Национальный исследовательский Томский политехнический университет,  Россия,  г.Томск,  пр. Ленина, 30, 634050 E-mail: vsobolev@tpu.ru  BROMINATION OF HIGHLY-DEACTIVATED AROMATIC SYSTEMS USING  BARIUM FLUOROBROMATE V.I. Sobolev Scientific Supervisor: As. Prof., Dr. R.V. Ostvald Tomsk Polytechnic University, Russia, Tomsk, Lenin str., 30, 634050 E-mail: vsobolev@tpu.ru   Annotation. It has been shown that Ba(BrF4)2 acted as a highly-active brominating agent. In case of interaction with nitrobenzene, the pure 3-bromo-nitrobenzene is formed. It has been shown that typical electrophilic bromination of the aromatic compound with electron donating and electron-accepting substituents occurred without any catalysts or hard conditions.   Применение фторидов галогенов на примере BrF3 [1] хорошо себя зарекомендовало в процессах галогенирования различных ароматических соединений – процесс протекает без использования каких-либо катализаторов или светового излучения. Недостатком этих процессов является чрезмерный экзотермический эффект [1], поэтому применение более мягких аналогов трифторида брома на примере фторгалогенатов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет избежать вышеупомянутых трудностей. Ранее мы показали, что тетрафторобромат бария (ТФББ) проявляет высокую активность по отношению к непредельным углеводородам и ароматическим соединениям [2, 3]. Целью данной работы является исследование реакционной способности тетрафторобромата бария в реакциях с различными ароматическими соединениями на примере нитробензола и п-нитротолуола. Все эксперимента по исследованию взаимодействия тетрафторобромата бария с рассматриваемыми органическими субстратами проводились в атмосфере сухого бокса, работающим по принципу, описанному в [4]. Данная мера была необходима для предотвращения частичного гидролиза Ba(BrF4)2 влагой воздуха и, следовательно, возможным внесением брома в систему. Реакция взаимодействия Ba(BrF4)2 с нитробензолом при заведомом избытке органического субстрата. В этом случае навеска Ba(BrF4)2 массой 420 мг добавлялась к предварительно охлаждённому нитробензолу в количестве  до +6 °C в количестве 5мл по методике, описанной в [5]. Пробоподготовка производилась по методике, включающей в себя стадии осаждения фторид-ионов в виде нерастворимого осадка CaF2, экстракционную очистку продукта от примесей и разделение технического продукта методом флэш-хроматографии на силикагеле марки SilicaGel(ХХХ). XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21– 24 Апреля 2015 г.       ХИМИЯ  527 Температура плавления очищенного продукта определялась экспериментально, с использованием плавильного стола MP 50 (Mettler Toledo, Швейцария). Очищенный продукт анализировался методами газовой хроматографии-масс-спектрометрии, а так же с использованием 1Н и 13С ЯМР-спектрометрии. Главным продуктом реакции взаимодействия Ba(BrF4)2 с нитробензолом оказывается 3-бромнитробензол без каких-либо примесей. Выход составляет 87%. Масс-спектр и данные ЯМР-спектрометрии очищенного продукта приведен ниже. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3): м.д. 7,439 (1 H, t), 7,841–7,812 (1 H, d, J=8,7Hz), 8,180–8,149 (1 H, d, J=9,3Hz), 8,365 (1 H, s).  13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): м.д. 122,108; 122,818; 126,677; 130,646; 137,598; 148,72. Температура плавления + 52 °С.   Рис. 1. Результаты масс-спектрометрии продуктов взаимодействия нитробензола и Ba(BrF4)2  Результаты данного опыта согласуются с экспериментами Ш. Розена, проведенными с нитробензолом и трифторидом брома [1], т. е. тетрафторобромат бария может выступать в качестве электрофильного бромирующего агента по аналогии с трифторидом брома в случае взаимодействия с такими деактивированными ароматическими соединениями на примере нитробензола. Исследование реакции взаимодействия тетрафторобромата бария с п-нитротолуолом проводилось по методике, описанной в работе  [5]. В случае взаимодействия тетрафторобромата бария с п-нитротолуолом методика взаимодействия полностью аналогична методике, описанной в работе [5]. Единственным продуктом рассматриваемого взаимодействия является 2-бромо-4-нитротолуол, образующийся с выходом в 84%. Масс-спектр очищенного продукта, а так же данные 1Н и 13С ЯМР-спектрометрии приведены ниже. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3): м.д. 2,47 (3 H, s), 7,406-7,378 (1 H, d, J=8,4Hz), 8,064-8,044 (1 H, d, J=6Hz), 8,371 (1 H, s).  13С ЯМР (75 МГц, CDCl3): м.д. 23,24; 122,183; 124,922; 127,394; 131,068; 145,823; 146,57. Температура плавления +76 °С.  XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21– 24 Апреля 2015 г.       ХИМИЯ  528  Рис. 2. Результаты масс-спектрометрии продуктов взаимодействия п-нитротолуола и Ba(BrF4)2   Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружено, что тетрафторобромат бария выступает в качестве селективного бромирующего агента в случаях взаимодействия деактивированных ароматических соединений на примере нитробензола и п-нитротолуола. Бромирование ароматического ядра во всех рассмотренных случаях указывает на нерадикальный механизм протекания процесса.  Тетрафторобромат бария, как и трифторид брома проявляет схожие химические свойства по отношению к подобным ароматическим соединениям, но гораздо более удобен в обращении с ним. Таким образом, тетрафторобромат бария можно рассматривать как перспективную замену трифториду брома в подобного рода процессах [6].  СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  1. Rozen S., Lerman O. Bromination of deactivated aromatic compounds using BrF3 without catalyst // J. Org. Chem. – 1993. – Vol. 58. – № 1. – P. 239–240. 2. Соболев В.И., Радченко В.Б., Ивлев С.И.,  Оствальд Р.В., Филимонов В. Д., Жерин И.И. Фторгалогенаты щелочных и щелочноземельных металлов в органическом синтезе // Изв. ТПУ. – 2013. – Т. 322. – № 3. – C. 44‒49. 3. Sobolev V. I. , Radchenko V. B. , Ostvald R. V. , Filimonov V. D. , Zherin I. I. n-Hexane bromination using barium fluorobromate Ba(BrF4)2 // Procedia Chemistry. – 2014. – Vol. 10. – P. 280–283. 4. Ivlev S. I., Woidy P., Sobolev V. I., Zherin I. I., Ostvald R. V., Kraus F. On Tetrafluorobromates(III): Crystal Structures of the Dibromate CsBr2F7 and the Monobromate CsBrF4 // Zeitschrift fur anorganischeund allgemeine Chemie. – 2013. – Vol. 639. – № 15. – P. 2846–2850. 5. Sobolev V. I. , Radchenko V. B. , Ostvald R. V. , Filimonov V. D. , Zherin I. I. p-Nitrotoluene Bromination Using Barium Fluorobromate Ba(BrF4)2 // Advanced Materials Research. – 2014. – Vol. 1040. – P. 337–341. 6. Ivlev S., Sobolev V., Markus H. et al. Synthesis and Characterization of Barium Tetrafluoridobromate(III) Ba(BrF4)2 // Eur. J. Inorg. Chem. – 2014. – Vol. 2014. – № 36. – P. 6261–6267. 

Бромирование высоко-деактивированных ароматических систем с применением тетрафторобромата бария

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University