The experimental study of the kinetics of styrene monomer accumulation in polyvinylidenefluoride films with radiation-chemical grafting of styrene monomer is presented. It is proved that the degree of grafting depends on the absorbed dose of helium ions, temperature and composition of the grafting solution

Ахметшарипова, Т. К.

Дюсембекова, А. А.

Иль, А. П.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21-24 апреля 2015 г  НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ 962 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА “ФТОРОПЛАСТ-2М” ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПРОТОНОПРОВОДЯЩИХСВОЙСТВ А.А. Дюсембекова, Т.К. Ахметшарипова, А.П. Иль Научный руководитель: с.н.с. В.В.Сохорева Национальный исследовательский Томский политехнический университет,   Россия,  г.Томск,  пр. Ленина, 30, 634050 E-mail: aad38@tpu.ru  RADIO-CHEMICAL MODIFICATION OF FLUORINE-CONTAINING POLYMER “TEFLON-2M” FOR GIVING PROTON CONDUCTING PROPERTIES A.A. Dyussembekova, T.K. Akhmetsharipova, A.P. Il Scientific Supervisor: V.V. Sokhoreva National research Tomsk polytechnic university, Russia, Tomsk, Lenina ave., 30, 634050 E-mail: aad38@tpu.ru  The experimental study of the kinetics of styrene monomer accumulation in polyvinylidenefluoride films with radiation-chemical grafting of styrene monomer is presented. It is proved that the degree of grafting depends on the absorbed dose of helium ions, temperature and composition of the grafting solution.  В настоящее время интенсивно ведутся исследования по созданию коммерчески доступных функциональных протонопроводящих мембран. Важную роль в биологических процессах как, например  АТФ синтез играет регулируемый транспорт протонов. Транспорт протонов через протонопроводящую полимерную мембрану используется также в водородных топливных элементах. Целью настоящей работы было исследование формирование протонной проводимости в фторсодержащем полимере фторопласт-2М при радиационно-химическом воздействии.  Образцы  круглой формы диаметром – 80 мм промывались  в растворе толуола в течение 1,5 ч. в ультразвуковой ванне и затем высушивались в термостате  в течение трех часов при 50 0С. Перед облучением ионами гелия, образцы размещались в контейнеры, конструкция которых подробно приводиться в работе [2] и из них откачивался  воздух. В часть контейнеров напускался аргон, другая часть заполнялась раствором мономера стирола с толуолом в соотношении 1:1. Образцы  запаковывалась в пакеты из полиэтилена толщиной – 20 мкм.  Облучение исследуемых образцов проводилось на ускорителе Р-7М ФТИ ТПУ, на выведенном  в воздух пучке ионов гелия с энергией 27 МэВ. Контейнер при помощи специального устройства крепился на диске, который вращался со скоростью 50 об/мин. Прививка проводилась, как путем прямого  облучения полимера и мономера стирола, так и при прививке на «пост-эффекте». По прямому процессу – облучение ионами гелия образцов проходило в присутствии раствора стирола с толуолом [1]. Поглощенная доза (Д) рассчитывалась по суммарному току с ламелей пробника циклотрона. Образец из ПЭТФ, после облучения ионами, протравливался в горячей щелочи NaOH(6N). Число ионов, прошедших через образец, подсчитывалось по трекам ионов гелия в пленке.  XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21-24 апреля 2015 г  НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ 963 Для качественного подтверждения зависимости возникновения свободных радикалов от поглощенной дозы были проведены исследования методом УФ-спектроскопии. В области длин волн 300-500 нм (на прохождение) наблюдалась прямая зависимость амплитуды от дозы облучения (Рис.1). Кривые 2, 3 и 4 соответствуют дозам облучения – 0,5; 1 и 2, 5 соответственно.    Рис.1. Спектры: 1-Исходный ПВДФ, 2-0,5 МГр, 3-1 МГр, 4–2МГр. Рис.2.Спектры ЭПР  На рис.2 представлены результаты измерений свободных радикалов в облученных и необлученных ионами гелия пленках ПВДФ. Образец пленки до облучения (ПВДФ) характеризуется остаточным содержанием радикалов, которые проявляются в спектре ЭПР в виде небольших отклонений от горизонтальной линии – широкая неразрешенная линия (рис.2, зеленая линия). В образце пленки ПВДФ после облучения (ионами гелия) помимо широкой линии (остаточных радикалов) появляется отчетливый пик углеводородных радикалов с g-фактором 2,0095 и концентрацией 3,5*10exp16 спин/г (рис.2, черная линия). Все образцы вынимались из контейнеров и пакетов  и помещались в кварцевую колбу, из которой затем был откачен воздух, далее в систему под давлением заливали прививочный раствор. Предварительно через прививочный раствор пропускался осушенный газ аргон, для удаления из него кислорода. Затем колбу помещали в ультразвуковую ванну при t=600С на 8 часов. Степень прививки мономера определяли  гравиметрическим методом. Непривитый мономер был удален с поверхности образцов, путем промывки в деионизованной воде, затем в толуоле (24 часа) и снова в деионизованной воде при t=500С. Далее образцы высушивались в термостате при t=400С три часа и взвешивались. Степень прививки рассчитывалась по формуле: %100iifgWWWR  ,                                                               (1) где: Wf и Wi– вес образца после и до прививки соответственно. При прямом методе прививки совместно облучался мономер стирол и предварительно набухшая полимерная пленка. Распределение привитого стирола происходило равномерно по площади поверхности подложки, образцы при облучении нагревались ~ до 700С, но поскольку время облучения даже при максимальной дозе 2,5 МГр составляло 3 минуты, прививка проходила на глубину нескольких нанометров. Затем, для того чтобы молекулы стирола продиффундировали на всю толщину пленки, образцы подвергались нагреву в прививочном растворе. Прививка на «пост-эффекте» проводилась при облучении образцов ПВДФ на воздухе и в атмосфере аргона, т.е. без контакта с мономером. После XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» Россия, Томск, 21-24 апреля 2015 г  НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ 964  Рис. 3. Зависимость степени прививки стирола к пленкам ПВДФ от дозы и среды облучения облучения, пленки помещались в прививочный раствор и подвергались нагреву вместе с образцами облученными по прямому методу. Увеличение дозы облучения привело к резкому увеличению свободных радикалов в полимерной основе ПВДФ, что было подтверждено результатами УФ-спектроскопии. В области длин волн 300-500 нм высота амплитуды спектра при дозе 3,5 МГр увеличилась на 50% по сравнению с дозой 2 МГр.  Следует отметить, что при прямом методе прививки свободные радикалы образуются и в мономере стирола. Облучение на воздухе приводит к образованию пероксидных радикалов или гидропероксидных групп, которые могут взаимодействовать с мономерами исключительно при высоких температурах и только тогда инициировать образование свободных радикалов и прививку мономера. Этим фактором можно объяснить различную степень прививки на воздухе и аргоне [3]. При повышении дозы облучения в прививочном растворе > 4МГр и последующей химической обработке образцы сильно увеличивались в объеме, степень прививки достигала 300 % и образцы просто рассыпались. Проведенные исследования показали, что лучшие результаты получаются при прямом методе прививки. При дозах облучения в диапазоне 3-3,5 МГр радиационная прививка происходит в несколько раз быстрее, чем при дозах << 3 МГр. Проводились исследования по изменению состава реакционной смеси. В прививочный раствор добавляли некоторое количество воды. Результаты оказались не хуже, чем в представленном эксперименте, однако, скорость прививки уменьшилась, и время прививки составило  ̴ 58 часов.  В заключении следует отметить, что результаты представленные в докладепозволяют рассматривать радиационно-химическую прививку при облучении ионами гелия, как принципиальную возможность получения предельной прививки мономера стирола в образцах фторполимера ПВДФ с толщинами от 10 до 180 мкм. Закрепленный таким образом мономер стирола в полимере, являющийся допантом, при последующем сульфировании придает полимерной матрице протонопроводящие свойства. Следует также отметить, что изменяя энергию ионов при облучении, мы можем создать регулируемый по глубине и толщине слой со свободными радикалами. Исследования проводились при финансовой поддержке в рамках реализации государственного задания Минобрнауки России на 2014-2016 годы по теме № 1750. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  1. Joon-Yong Sohn, Hae-Jun Sung, Joo-Myung Song, JunhwaShin,Young-Chang Nho Radiation-grafted proton exchange membranes based onco-grafting from binary monomer mixtures intopoly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) film Radiation Physicsand Chemistry81(2012). Р.923–926 2. Golovkov V. M., Sokhoreva V. V.,Sigfusson T. I. // Petroleum Chemistry. – 2012. –Vol. 52. – No.7.– Р. 462–464. 

Радиационно-химическая модификация фторсодержащего полимера “фторопласт-2М” для придания протонопроводящих свойств

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University