Приводятся результаты исследований по выбору растворителя для макронавесок и пленок монсокиси германия, по удалению основы германия из раствора и одновременному полярографическому определению кадмия, свинца, меди в макронавесках и пленках моноокиси германия после отделения основы дистилляцией в виде тетрахлорида германия

Каплин, Анатолий Александрович

Михайлова, Зинаида Сергеевна

Пикула, Нина Павловна

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

Том 275 1976ИЗ В Е С Т И ЯТ О М С К О Г О  О Р Д Е Н А  О К Т Я Б Р Ь С К О Й  Р Е В О Л Ю Ц И И  И О Р Д Е Н А  Т Р У Д О В О Г ОК Р А С Н О Г О  З Н А М Е Н И  П О Л И Т Е Х Н И Ч Е С К О Г О  И Н С Т И Т У Т А  им. С. М . К И Р О В АИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИК АНАЛИЗА МАКРОНАВЕСОК И ПЛЕНОК МОНООКИСИ ГЕРМАНИЯ НА СОДЕРЖ АНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ МЕТОДОМ АПНА. А. КАПЛИН, Н. П. ПИКУЛА, 3. С. МИХАЙЛОВА(Представлена научно-методическим !семинаром кафедры физической химии)В последнее время все большее значение имеет анализ макронавесок (пленок весом 0,001 г), которые служат для изготовления микросхем, применяемых в радиоэлектронике.Перед нами стояла задача разработки методики анализа пленок GeO на стеклянной подложке и исходной кристаллической моноокиси гер­мания на содержание примесей Cd, Pb, Cu. Необходимо было также вы­яснить, как меняется состав примесей в пленках с изменением условий напыления (t°, Р, материала подложки).Выбор растворителя для GeOПо литературным данным [1] известно, что GeO слабо растворяется в холодной воде, но растворяется в хлорной воде и в смеси NH4OH и H2lO2- Нами проведен ряд исследований по выбору растворителя для исходной моноокиси германия (серо-черного цвета).На основании данных, представленных в табл. 1, можно сделать следующий вывод: исходная моноокись германия лучше всего раство­ряется в смеси H2O2 и NH4OH при нагревании. Дальнейшие исследова­ния показали, что с разбавлением смеси растворимость GeO увеличива­ется. Поэтому наилучшим растворителем для GeO (0,05 г) является смесь 8 мл H2O +  1 мл  конц. NH4O H +  1 мл H2O2 (30%) при t° =  80—90° С. Навеска 0,05 г GeO растворяется в данном растворителе за 1 — 1,5 часа.При исследовании растворимости пленок GeO на стеклянной под­ложке установлено, что пленки ( — 0,001 г) растворяются в 4—5 каплях теплой разбавленной смеси H2,02+ H N 40H . Кроме того, пленки GeO ра­створяются в концентрированной HCLВыбор оптимальных условий для одновременного определения Cd, P b, CuИз литературных данных [3] можно сделать вывод, что Cd, Pb, Cu полярографически можно одновременно определять на фонах NaCl, KCl, HCl, NH4Cl, NH4F, К2СО3 и других.Т а б л и ц а  IРезультаты исследований по растворимости образцов GeONoп.п.Навеска G eO 5 г РастворительУсловиярастворе­нияРезультаты растворения1 0, 10 6 м л  холодной H2O t° =  22°С Растворение не заметно, обра­зовал ась слабокоричнев ая муть у дна стаканчика, ко­торая не исчезает через сутки2 0, 10 6 м л  горячей H2OаоОО-ISIIо-кі Красно-коричневая муть3 0 ,10 10 м л  H2O - f  Cl*иоCM<мIlо Растворения не заметно. Через сутки у дна — муть4 0 ,1 0 10 м л  Н20 + С 1 * t° =  90°С He видно растворения5 0 ,10 6 м л  9 и. HCl +  CL О. Il OO О I CD О о п Частичное растворение (за счет !образования и улетучивания GeCl4)6 0 ,10 6 м л  9 н. НС1+С1* f  =  21°С Нет растворения7 0 ,10 3 м л  H2O ++ 2 м л  N H 4O H +  +2 м л  H2O 2ОоCNIlО) Слабое выделение пузырьков газа на поверхности8 0, 10 6 м л  H2O-T + 2  м л  H2O 2+  +  2 м л  NH4OHг-+. о Il CD О о О Идет растворение с выделени­ем пузырьков газа. Раствори­лось за 4 часа9 0 ,05і8 м л  H2O ++  1 м л  H2O2-J- +  1 м л  N H 4OHOk о Il -о 0 1 OO о о О Растворение за 1—1,5 часа* Cl2 пропускают в стаканчик в течение 1,5—2 часов из реакционной колбы, где Cl2 получают по реакции:М п 0 2+4Н С 1=M nC l2+С12+ 2 Н 20  [2] при приливании к MnO2 концентрированной HCl.Нами исследованы зависимости высот анодных пиков Cd, Pb, Cu от потенциала электроиакопления, от времени электролиза, от концентра­ции на фонах 0,1 н. NH4F, 0,1 н. HCl, 1,0 н. HCLИз линейного характера зависимости /  — тэл для этих элементов следует, что за 20 мин электролиза истощение раствора практически отсутствует.Из зависимости I  —  ф эл ясно, что оптимальным потенциалом одно­временного электронакопления Pb, Cd, Cu является фэл =  — 1,2 в, где достигается предельное значение токов для всех элементов (Pb, Cd, Cu).Прямолинейная зависимость I — С дает возможность оценивать кон­центрации данных элементов в растворе по методу добавок.32*Изучение влияния германия на определение Cd, Pb, Cu проводилось следующим образом: пленка GeO (0,001 г) растворяется в 3 каплях 9 н. HCl, добавляется вода до объема 5 мл  (окончательный состав полу­ченного фона: GeCl2(GeCl4) + H C l ) .  При потенциале электронакопления (ф эл=  — 1,6 в) на ртутно-пленочном электроде образуется пленка вос­становленного Ge темного цвета. За счет образования пленки германия на электроде снижается перенапряжение водорода на ртути, увеличи­вается остаточный ток, затрудняется диффузия металлов из раствора и в электрод; возможно образование полупроводниковых пленок Ge с вы­деляющимися на электроде металлами. При снижении потенциала от — 1,6 до 0,0 в пленка германия не растворяется с электрода. Следова­тельно, Ge мешает определению Cd, Pb, Cu.К тому же выводу мы пришли и при анализе макронавесок GeO пос­ле растворения их в NH4OH +  H 2O2.Таким образом, для определения Cd, Pb, Cu в моноокиси германия необходимо предварительное удаление основы из растра.Влияние германия на определение Pb, Cu, CdУдаление Ge из раствораПри анализе германия, двуокиси германия, тетрахлорида германия различными методами основу обычно удаляют дистилляцией в виде тет­рахлорида германия [4], фторида германия [5], отгонкой продуктов хи­мического взаимодействия Ge с йодом и серой [6], экстракцией Ge с C C l4 из солянокислых растворов [6].Каменев с сотр. [7—9] при полярографическом анализе Ge, GeO2 на содержание ряда примесей (Cd, Pb, Tl, Bi, Sb, Cu) рекомендует герма­ний и двуокись германия переводить в тетрахлорид германия растворе­нием соляной кислотой, насыщенной хлором. Концентрирование осуще­ствляется путем удаления основной массы тетрахлорида германия выпариванием или отгонкой в дистилляционном аппарате с последую­щим электролитическим выделением примесей из раствора (после добав­ления фона) на неподвижном ртутном электроде с серебряным контактом.Нами показано, что Ge удаляется из раствора, если к растворенной GeO в NH4OH +  H 2O2, содержащей избыток H 2O2, добавить концентри­рованной HCl и нагревать содержимое стакана почти до влажных солей при f  =  90— IOO0C (H2O2 в кислой среде является окислителем, то есть переводит Ge2+ в Ge4+, что способствует более полному удалению Ge в виде GeCl4). Более полное удаление Ge происходит при вторичном упаривании солей с концентрированной HCl.Остаток после второго упаривания растворяется в фоне и полярогра- фируется.Опытным путем методом «введено-найдено» нами показано, что при двукратном упаривании раствора с HCl при /°= 9 0 — IOO0C практически не происходит потерь Cd, Pb, Cu.На основе проведенных исследований нами предложены методики анализа кристаллической моноокиси германия и пленок GeO на содер­жание Cd, Pb, Cu.Методики основаны на растворении макронавесок (g =  0,050 г) и пленок (g ~  0,001 г) моноокиси германия в смеси H2O : NH4OH : H2O2. ( 8 : 1 : 1 ) ;  дальнейшем двукратном упаривании раствора при добавлении концентрированной HCl (для отгонки GeCl4) до влажных солей; раство­рении влажного остатка в фоне и полярографировании данного раствора.Оценку содержания примесей Cd, Pb, Cu проводили по методу добавок. Проведен ряд анализов макронавесок и пленок GeO (табл. 2).Т а б л и ц а  2Результаты анализов макронавесок и пленок моноокиси германия на содержания Cd, Pb, Cu методом АПН на ртутно-пленочном электроде после отделения основы дистилляцией в виде GeCl4Условия анализов:вес макронавесок — 0,050 г, вес пленок — 0,001 г;фон 0,1 н. NH4F;срэл= — 1,8 в (отн. нас. к. э.);тэл = 5  мин;*S =  1 • 10 8 а/мм.Содержание примесей оценивалось по методу добавокСодержание примесей, %ОбразцыCd Pb CuМакронавескиGeO (1 ,6 3 + 0 ,2 8 )-1 0 - 5 (2 ,7 0 + 0 ,5 2 )-1 0 " 5 (2 ,3 0 + 0 ,4 7 )-1 0 - 5Пленки № 1 (5 ,6 2 + 0 ,0 8 )-1 0 " 4 (3 ,4 8 + 0 ,6 0 )-1 0 - 3 (1 ,3 0 + 0 ,1 8 )-1 0 -2Пленки № 2 (2 ,0 0 + 0 ,0 8 )-1 0 - 4 (3 ,6 0 + 0 ,6 2 )-1 0 - 3 (1 ,3 0 + 0 ,2 0 )-1 0 - 2Пленки № 3 (3 ,0 0 + 0 ,0 6 )-1 0 " 4 (1 ,1 0 + 0 ,2 0 )-1 0 - 3 (0 ,5 5 + 0 ,0 1 )-1 0 -2Пленки 1, 2, 3 получены вакуумным напылением исходной GeO настеклянные подложки при различных температурах и давлениях.По проведенным анализам табл. 2 можно сделать вывод, что содер­жание примесей в GeO зависит от условий напыления и увеличивается в 10— 100 раз по сравнению с исходной кристаллической GeO. Увеличе­ние содержания примесей в пленках может также зависеть от материала подложки (мы не имели возможности проверить чистоту поверхности стеклянной подложки перед напылением на нее пленки GeO).Выводы1. Изучена растворимость макронавесок и пленок GeO; показано, что Ge мешает полярографическому определению Cd, Pb, Cu.2. Найдены оптимальные условия для полярографического одновре­менного определения Cd, Pb, Cu в GeO после удаления основы дистил­ляцией GeCl4. Разработаны методики анализов макронавесок и пленок GeO на содержание Cd, Pb, Cu.3. Показано, что после напыления на подложки содержание приме­сей Cd, Pb, Cu в GeO увеличивается в 10— 100 раз по сравнению с ис­ходной GeO.ЛИТЕРАТУРА1. Справочник химика. Т. 2, М.—Л., 1964, стр. 54.2. Н. В. Х о д а к о в .  Общая и неорганическая химия. М., «Химия», 1954, стр. 222—237.343. Р. Ф. З а р у б и н а ,  Н. А. К о л п а к о в а, А. А. К а п л и н. «Завод, лабор.», 37, Ѣ. 1, 1971, 11— 12.4. JI. С. В а с и л е в с к а я ,  Г. Р. Ш и ф р и н а, А. И. К о и д р а ш и н а.— В сб..«Получение и анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1965, 125.5. 3. Г. Ф р а т к и н ,  В. С. Ш е б у н и н.— В сб.: «Получение и анализ веществ осо­бой чистоты». М., «Наука», 1965, 142.6. А. Г. О р л о в .  Спектральный анализ полупроводников. JI., «Наука», 1971, 30—34.7. А. И. К а м е н е в ,  E. Н.  В и н о г р а д о в а ,  В. Н.  Ф и г у р о в с к а я .  Вестник МГУ, «Химия», Nq 6, 1966, 113— 115.8. E. Н. В и н о г р а д о в а ,  А. И. К а м е н е в .  ЖАХ, 20, 2, 1965, 183— 186.9. А. И. К а м е н е в ,  E. Н,  В и н о г р а д о в а .  Вестник МГУ, «Химия», № 4, 1966,80—81.

Исследования по разработке методик анализа макронавесок и пленок моноокиси германия на содержание кадмия, свинца, меди методом АПН

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University