Берзина, И. Г.

Наумов, А. Ф.

Савинцев, Петр Алексеевич

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

И З В Е С Т И ЯТОМСКОГО О РДЕН А  ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГОИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВАО КИНЕТИКЕ РАСТВОРЕНИЯ ПР Е ДВАР ИТЕЛЬ НО ОБ ЛУЧЕ ННЫХ КРИСТАЛЛОВП. А. САВИНЦЕВ, А. Ф. НАУМОВ, И. Г. БЕРЗИНАОбразование дефектов в кристалле при облучении ведет к уве­личению потенциальной энергии решетки [1, 2 ] и термодинамическо­го потенциала кристалла. Запасенная при этом энергия должна изме­нить условия термодинамического равновесия кристалла с раствором. Повышение термодинамического потенциала Ф при облучении вызы­вает увеличение концентрации C0 равновесного раствора над облучен­ным кристаллом. Таким образом, облучение кристаллов увеличивает их растворимость и соответственно скорость растворения ѵ.При очень малых недосыщениях или пересыщениях о маточного раствора и его интенсивном перемешивании скорость растворения иС  Сроста кристаллов становится п р о п о р ц и о н а л ь н о й  [3], где а= — —  ,С— концентрация растворенного вещества в объеме раствора.Пусть облученный и необлученный кристаллы растворяются в оди­наковых условиях в одном и том же растворе. Недосыщение для не- облученного кристалла обозначим через fOtieo6ly а лля облученного— через ообг Отношение скорости растворения облученного кристал- ла ѵо6г. к скорости растворения необлученного кристалла V neo6r б у ­дет равногде оо6і.—онео6г является величиной постоянной, не изменяющейся при изменении концентрации раствора.Уравнение (1) показывает, что отношение ѵобл.Vneo6r должно рез­ко возрасти при приближении концентрации раствора к концентрации насыщения относительно необлученного кристалла.Изложенные соображения были подтверждены экспериментально при растворении облученных и необлученных кристаллов NaCl, KCl, KBr в их водных растворах. Растворение кристаллов осуществлялось следующим образом. В кристалле просверливалось цилиндрическое отверстие, сквозь которое проходила струя растворителя. Режим раст­ворения изменялся путем изменения скорости протекания раствора че­рез отверстие, а также при изменении длины и диаметра отверстия. П ереход вещества из кристалла в раствор происходил через ламинар-Том 122 1962( î )39 Àный подслой, прилегающий к поверхности растворения, толщина ко­торого в конце участка стабилизации турбулентного течения равная =  6 4 , 2   -   , (2)/ ^ 0,875где d —диаметр отверстия, R e — критерий Рейнольдса [4].При нестационарном течении струи раствора через отверстие в тонкой пластинке кристалла толщина ламинарного подслоя становится меньше определяемой по этой формуле.Кристаллы щелочно-галоидных солей готовились для опытов в ви­де пластинок толщиной 0,93 0,01 мм.  Скорость прохождения струиводного раствора соответствующих солей через цилиндрическое отвер­стие в центре пластинки диаметром 1,2 мм  бралась такой, чтобы не­зависимо от концентрации раствора критерий Рейнольдса оставался постоянным и равным 4000. При этом скорость струи раствора оказа­лась равной, примерно 4 м/сек.TT J d  d[yЛинейная скорость растворения находилась по формуле V =   ,где d —d 0—приращение диаметра цилиндрического отверстия во вре­мя растворения кристалла, т— время растворения. Концентрация раст­вора измерялась с помощью определения плотности раствора, кото­рую находили путем взвешивания 100 мл  раствора. Опыты проводи­лись в термостатированном помещении при температуре 20°С.Для облучения кристаллов использовалась рентгеновская установ­ка УРС-70 с трубкой типа БСВ-4-Cu. На трубку подавалось напряже­ние в 47,5 к в при анодном токе 16 та.  Облучаемый кристалл нахо­дился на расстоянии 5 см от центра трубки и получал за одну мину­ту дозу  в 130 р  (пластинка кристалла устанавливалась перпендику­лярно к направлению лучей).Кроме облучения рентгеновскими лучами, были проведены опы­ты по исследованию таким ж е образом приготовленных пластинок кристаллов щелочно-галоидных солей, облученных нейтронами и 7 -лучами от Ra—а— Be-источника. Образцы помещались в парафиновый блок, замедляющий нейтроны на расстоянии 15 см от источника. Ак­тивность источника 4.10(: нейтронов в секунду. Время облучения от 40 до 70 часов. Растворение кристаллов проводилось сразу после кон­ца облучения.На рис. 1 показан рост отношения ѵ обл./ѵнеобл. линейных скорос­тей растворения облученных и необлученных рентгеновскими лучами кристаллов каменной соли с увеличением дозы облучения при кон­центрации раствора NaCl в воде, равной 24, 25 и 26 % вес. По оси абсцисс кроме дозы облучения в рентгенах отложено также время, за которое кристалл получал соответствующие дозы. Как видно из рис. 1, рост скорости растворения облученных кристаллов при увели­чении времени облучения замедляется. Это говорит вероятно о том, что скорость своеобразного отжига дефектов, появляющихся в крис­талле при облучении, сравнивается при определенном времени облу­чения со скоростью образования новых дефектов в кристалле. Otiio-V  'шенне — -  растет с увеличением концентрации раствора (рис. 1, 2 )V  *  с неооя-в то время, как абсолютная величина разности этих скоростей умень­шается.Непосредственное измерение увеличения равновесной концентра­ции раствора AC0 над кристаллом при его облучении затрудняетсяU об л.U нео5п.—^ бррмя обпцчения 6 часахРис. 1. Зависимость отношения скоростей растворения облучен- шого рентгеновскими лучами и необлученного кристаллов NaCl отдозы облучения.I 5Ü 1X5 I X O1 . 3 5  I  /30  ^1.201.15IIO1.05С %  в е сРис. .2. Зависимость отношения и разности скоростей раство­рения облученного и необлученного кристаллов каменной соли от концентрации раствора.тем, что в результате обмена частицами между облученным кристал­лом и раствором происходит изменение слоев кристаллической решет­ки, контактирующих с раствором. Ho приближенно вычисление м ож ­но провести по уравнению ( 1), используя данные рис. 2 по зависимое-rUти  обл+_ от концентрации раствора. Приняв концентрацию раство-необл'pa C = 25%  вес. (?необл. = 0,053), ѵ°6л\ - =  +  12 , получим AC0^ O ,08 % вес.^ необ.гТаким образом при температуре 20°С равновесная концентрация раствора NaCl в воде будет 26,40 % вес. над необлученным кристал­лом и 26,48 % вес. над облученным (доза облучения рентгеновскими лучами 6 . IOi р).Из этих данных можно подсчитать приращение термодинамичес­кого потенциала кристалла NaCl при указанной дозе облучения. В е­личина АФ будет равна разнице между химическими потенциалами NaCl в растворах концентрации 26,48 и 26,40 % вес., так как термодина­мический потенциал Ф кристалла, рассчитанный на грамм/моль ве­щества, равен химическому потенциалу этого вещества р» в растворе равновесной концентрации. Описывая химический потенциал в обыч­ной для реального вещества форме [х=р.0+ /? 7 Ч п /С ,  где R  — универ­сальная газовая постоянная, T— абсолютная температура, / — коэффи­циент активности, С—концентрация вещества в объеме, получимin J E l  = R T \ n ~, (3) / C 2 C2где рі и ц2— химические потенциалы растворенного вещества в раство­ре концентрации Ci и C2 соответственно.Подставляя в уравнение (3) числовые данные нашего примера, по­лучим увеличение термодинамического потенциала кристалла, прибли­зительно равное 2 кал/молъ.J обп U нродпРис. 3. Зависимость отношения скоростей растворения об­лученного от Ra-a-Ве-исгочника и необлученного кристал­лов NaCl от времени хранения образца при комнатной тем­пературе.Аналогичные результаты получены при растворении монокристал­лов KCl и KBr, выращенных искусственно по методу Киропулоса,-42Облучение рентгеновскими лучами вызывает в этих кристаллах у в е­личение скорости растворения тем более сильное, чем меньше энер­гия кристаллической решетки вещества.На рис. 3 изображена зависимость отношения ѵ°——  для крис-не о б.і'таллов неотожженной каменной соли, облученной нейтронами и 7 -л у ­чами от Ra—а—B e-источника по описанной выше методике, от време­ни отжига образца при комнатной температуре, равной 20°С, после облучения. Концентрация раствора 25,85 % вес. NaCl в воде. При вре­мени отжига до 8 часов ѵобл. > ѵ необл. При дальнейшем отжиге ѵобЛя< ѵ необл.Такой ж е характер имеет зависимость разности времен растворе­ния необлученного и облученного поликристалла индия в жидком  расплаве индий —олово от времени отжига индия при температуре 20°С. Кристаллы индия подвергались облучению от Ra— а— Ве-источника при описанных выше условиях. Методика эксперимента описана в ра­боте [5]. На рис. 4 изображена зависимость разности времен расплав-д7>«,Рис. 4. Зависимость разности времен раст­ворения необлученного и облученного от Ra-ot-Be-источника кристаллов индия ст времени храпения при комнатной темпера­туре: 1 —предварительно закаленный об­разец , 2 —предварительно отожженныйобразец.Рис. 5. Зависимость разности вре­мен расплавления необлученного и облученного от Ra-з-Ве-источника кристаллов индия от времени хране­ния при комнатной температуре для различных температур опыта.ления необлученного и облученного индия А т = т к— т0 от времени от­жига при комнатной температуре для закаленных ( 1) и отожженных  (2 ) при комнатной температуре в течение месяца до облучения крис­таллов индия. Температура опыта 121,5 С. Время облучения 40 часов. Как видно из графика, разность времен расплавления необлученного  и облученного кристаллов, а следовательно, и число наводимых д е ­фектов при одинаковых условиях облучения в закаленных кристаллах индия значительно больше, чем в отожженных. Движение деф ектов в кристаллах, блокирование ими со временем дислокаций [6 ] приводит к упрочнению кристаллов NaCl (рис. 3) и кристаллов индия (рис. 4 ), хотя механизм образования дефектов в этих двух случаях видимо различен.На рис. 5 показана зависимость At от времени отжига при 20°С для различных температур опыта для облученных и иеоблученных кристаллов индия. Как видно из рисунка, при приближении темпера­туры опыта к температуре начала контактного плавления [7 ] величи­на At=Tk- T 0 со временем увеличивается по абсолютной величине и происходящий процесс достигает равновесия через большие промежут­ки времени.Таким образом, радиационные дефекты в кристаллах приводят к увеличению скорости растворения твердых тел в жидкостях. Это яв­43ление можно использовать для определения АФ в облученных крис­таллах. Для кристалла каменной соли, облученного рентгено­выми лучами (6 .104 рентген), АФтт2 к ал  моль.ЛИТЕРАТУРА1. Д и н е  Д.,  В и н й а р д  Д. Радиационные эффекты и твердых телах, ИЛ, М., 1960.2. N e w g a r d  I. I., I. A p p l .  Phys., 30, № 9, 1449 1451, 1959.3. Ч е р н о в  А. А. ДАН СССР, 133, № 6, 1960.4. В о р о н и н  Г. И. Основы термодинамики и теплопередачи. Оборонизд., стр. 290, 1958.5. Б’е р з и н а И. Г., С а в и н ц е в П. А. Действие излучения на контактное плав­ление кристаллов (статья помещена в этом томе).6. F. S e i t  z., Rev. Mod. Phvs., 26, 7, 1954.7. Б е р з и н а  И. Г., H а у м о в А. Ф., С а в и и ц е в П. А. Кристаллография, 6 , 460,1961.

О кинетике растворения предварительно облученных кристаллов

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University