Анненков, Юрий Михайлович

Пичугин, Владимир Федорович

Франгульян, Тамара Семёновна

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

/Том 247 1977И З В Е С Т И ЯТОМСКОГО О РД ЕН А  О КТЯБРЬСКОЙ РЕВО Л Ю Ц И И  И О РДЕН А  ТРУДОВОГОКРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВАТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ,ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ЖИДКОГО АЗОТА В КРИСТАЛЛАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ KCl И KBrЮ. М. АННЕНКОВ, В. Ф. ПИЧУГИН, Т. С. ФіРАНГУЛЬЯН (Представлена научным семинаром электрофизической лаборатории НИИ РФ ТПИ)Термическая стабильность центров окраски зависит от температуры, при которой они были образованы. Устойчивость D-центров, накоплен­ных при температуре жидкого азота, определяется термической устой­чивостью дырочных центров окрарки [1, 2]. Поэтому низкотемператур­ные стадии термического обесцвечивания кристаллов твердых растворов дают информацию о влиянии дырочных релаксационных процессов на устойчивость D-центров.В твердых растворах KCl—KBr дырочные центры окраски имеют молекулярную структуру такую же, как в KCl и KBr, но в свой состав они включают анионы различной химической природы Cl“ Br“ . Такие центры носят название гетеромолекулярных [3—5]. Свойства их в твер­дых растворах изучены очень слабо. Вместе с тем особенности структу­ры гетеромолекулярных центров могут привести к существенному изме­нению целого ряда важных их характеристик. Из литературы уже известнее [6, 4] о высокой термической устойчивости !+-центров типа ClBr-, FC 1“ , EBr-.В данной работе изучена термическая диссоциация F и Ѵі-центров в твердых растворах системы KCl—KBr. Центры окраски создавались рентгеновскими лучами при температуре жидкого азота. Исследование проводилось методами термообесцвечивания и термостимулированной люминесценции. В ходе линейного нагрева облученного кристалла нами одновременно регистрировалось изменение оптического поглощения в максимуме D и !+-полос.Кривые термического обесцвечивания I+ и D-полос для кристаллов KBr и ряда твердых растворов приведены на рис. 1. Как видно, разру­шение !+-центров и в компонентах и в твердых растворах осуществля­ется по одностадийному закону. Отсутствие многостадийности в ходе неизотермической релаксации !+-поглощения в твердых растворах сви­детельствует о близкой устойчивости различных изоструктур гетеромо­лекулярных !+-центров окраски.Из данных рис. 1 следует, что в районе температур распада !+-цент­ров происходит также сильное уменьшение D-полосы. Тщательные иссле­дования релаксационных явлений, протекающих при нагревании облу­ченных кристаллов, выполненные И. К. Витолом [7] и В. Э. Зирапом [8] , позволяют объяснить наблюдаемые преобразования в спектре в результате протекания следующих реакций:F i+ к  T ^ X 096*. 83*° +  L -> R ,где X0 — междоузельный атом галоида,R — идеальный узел решетки.Таким образом, при нагревании кристалла из !/+центров делокали- зуются междоузельные атомы галоида, которые разрушают L-центры и восстанавливают идеальный узел в решетке.Методом графического дифференцирования нами определены температуры, соответствующие макси­мальной скорости разруше­ния F и Ѵі-центров в кри­сталлах KCl— KBr разных составов, которые приведены в таблице.Полученная для KBr температура делокализации Ѵг центров (— 160°С) хоро­шо согласуется с известны­ми литературными данными [1, 8]. Для KCl температура разрушения !+центров по литературным данным со­ставляет (— 140°С). В на­ших опытах она была равна (— 123°С). Для всех кри­сталлов наблюдается хоро­шее совпадение области тем­ператур соответствующей максимальной скорости раз­рушения Vi и L-центров.Как видно из данных, представленных в таблице, температура отжига Vi и L- центров в зависимости от химического состава твердо­го раствора изменяется по закону, близкому к линейно­му.Оцененные методом тер- т_ ,  ___ мообесцвечивания темпера-B кристаллах KCl-К і туры отжига Ѵі-центров вкристаллах твердых растворов являются некоторыми усредненными ха­рактеристиками по всем изоструктурным Ѵг центрам, устойчивость которых отличается не очень сильно. Мы попытались, используя более чувствительный метод термостимулированной люминесценции, опреде­лить температуры разрушения гетеромолекудярных Ѵг центров окраски.На рис. 2 представлены кривые термостимулированной люминесцен­ции кристаллов KBr и некоторых составов твердых растворов. Низко­температурный пик свечения (— 160° С) и KBr приходится на область температур разрушения Ѵг центров (рис. 2).В твердом растворе 10КС1—90КВг (рис. 2) максимум при (— 155° С) не является элементарным. С высокотемпературной стороны его появляется еще один слабый пик при (— 145°С), тесно перекрыва­ющийся с основным. Этот результат можно объяснить следующим об-1.2^  a s1Ѵ>I MШ.. .._а.sVIй4 Ы*Iаг ^M  -too -60 -20  »20Т е м п е р а т у р а  T  ОI  а*I  «50хое-50А 'Згô:21  I  f.iч:OS06&ьч*WSO -TfO -too  - 6 0  -20  *20Т е м п е р а т у р а  T 0QО S* <5ш е е -  ю т\ jI0À ь0-2*-ПО -160 -fOO -6 0  -2 0Т е м п е р а т у р а  T 0CРис. 1. а, б, в. Термическое обесцвечивание F =  (1) и V1 =  (2) полос поглощения84разом. В твердом растворе IOKCl—ЭОКВг, когда концентрация ионов Cl-  не слишком велика, преимущественно образуются !+центры, со­стоящие исключительно из ионов Br. Меньшую долю составляют Vi-центры, включающие в свой состав анионы Cl. Поэтому основной пик свечения при — 155° С в кристалле 10KG1—ЭОКВг, вероятно, связан с разрушением !+центров, состоящих из анионов брома, так как его по­ложение удовлетворительно совпадает с низкотемператур­ным пиком свечения KBr. Тем­пература — 145°С, по всей ви­димости, соответствует темпе­ратуре делокализации гетеро­молекулярных !+центров. Об этом также свидетельствуют кривые термолюминесценции кристаллов других составов твердых растворов. С увеличе­нием содержания ионов Cl“ 1 в решетке KBr растет вероят­ность образования гетеромоле- кулярных !+центров. По этой причине пик — 160°С в кристал­ле 25КС1—75КВг подавляется и значительно увеличивается свечение в области — 145°С.Д ля кристалла твердого раст­вора эквимолярного состава, в котором вероятность образова­ния гетеромолекулярных 1+ центров наибольшая, широкий максимум свечения п ри — 145°С становится основным (рис. 2).Значительное уширение этого максимума по сравнению с пиком свечения при — 160°С в KBr, вероятно, связано с вли­янием различных изоструктур дырочных !+центров окраски.Аналогичным образом, при введении ионов Br-  в KCl, про­исходит уменьшение свечения при (— 123°С), обусловленного разрушением !+центров, со­стоящих только из анионов Cl, и увеличение пика в области темпера­тур (— 140°С), связанного, как мы предполагаем, с делокализацией гетеромолекулярных !+центров.Таким образом, термическая устойчивость гетеромолекулярных 1+ центров несколько выше устойчивости Ѵ+центров, состоящих из анио­нов Br- , но ниже устойчивости !+центров, состоящих из анионов Cl“ , Это легко понять. Действительно, междоузельный примесный атом Cl0, имея малый радиус в решетке KBr, должен быть более устойчивым, чем атом Br0 в междоузлии основного вещества. И наоборот, междоузель­ный примесный атом Br0 в решетке KCl, в силу своих больших размеров, должен быть менее устойчив, чем междоузельный атом основного ве­щества.S 0.4LQ О /воY//ьК8гf 'V  \ і\JcB-по /оо 60 -гоТемпература T Ол20fSh авt 04sE 0.2$  О\IYюксе-дош!У 'А/ V/80OS|<741$ 0.2і<S оJcS/4 0  /00  6 0  -20Температура T0Cл2050 кое- 50Kôz4уГ Bi ■ • Г—-VJcB/80 -/ПО /ОО -6 0  20Температура T0Ct2QРис. 2. Кривые неизотермической релакса­ции оптического поглощения в максимуме Ѵі-полюсы (1),  кривые термостимулирован­ной люминесценции (2) для кристаллов KBr, 10 K C l- 90 KBr и 50 K C l - 50 KBr85Из всего вышеизложенного следует, что по устойчивости +  -центры, а значит и /д-центры при низких температурах в твердых растворах за-T а б л и ц аТемператруы разрушения F и Ѵрцентров в кристаллах твердых растворов KCl— KBr по данным термообеспеченияХимический состав кристалла, мол %Темпер, разр., F- центров , 0CТеміпер. разр. , V - центров , 0CKCl KBrKCl90 K C l-IO K B r  75 K C l - 25 KBr 50 K C l - 50 KBr 25 K C l - 75 KBr 10 K C l- 90 KBr KBr— 123— 130— 142— 142— 150— 165— 160— 125— 130— 140— 140— 151— 163— 160нимают промежуточное положение между стабильностью соответствую­щих центров в компонентах KCl и КВг.ЛИТЕРАТУРА1. М. Л. К а ц .  Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочногалоидных соединений. Саратов, 1960.2. I. H. S c h u l m a n ,  W.  D.  C o m p t o n .  Color Centers in Solids, Pergam an Press, Oxford (1964).3. A. S m a k u I a, N. C. M a y n a r d ,  A. R e p u c c i .  Phys. Rev., 130, 113 (1963).4. D. S c h o e m a k e r ,  C. D e I b e c, P. H. Y u s t e r. Bull. Am. Phys. Soc., 9, 629 (1964).5. D. S c h o e m a k e r .  Phys. Rev,, 149, 2 (1966).6. А. А. П у н г ,  Ю.  Ю.  Х а л д р е ,  Изв. АН СССР. «Физика». ,30, 14,33, |1)966.7. И. К. В и т о л. Автореферат кандидатской диссертации. Рига, 1969.8. В. Э. 3 и р а п. Кандидатская диссертация. Рига, 1968.

Термическая устойчивость центров окраски, образованных при температуре жидкого азота в кристаллах твердых растворов KCl и KBr

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University