Матанцева, Е. Ф.

Новиков, Автономий Николаевич

Слюсарчук, В. Г.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

И 3 В E С T И яТом 214 1977ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВАСИНТЕЗ ЙОДПРОИЗВОДНЫХ ФЕНАНТРЕНХИНОНА И ДИФЕНОВОЙ кисл отыА. Н. НОВИКОВ, В. Т. СЛЮ САРЧУК, Е. Ф. МАТАНЦЕВА(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)Фенантренхиион и его производные рекомендованы в качестве цен­ных фунгицидов, заменяющих высокотоксичные и дефицитные ртутьорга- нические препараты [1]. Известно, что часто введение йода в бензольное кольцо ароматических соединений увеличивает активность ядохимика­тов. Поэтому представляло интерес получить ранее разработанным нами методом прямого йодирования в присутствии серноазотной смеси йод- производные фенантренхинона.Фенантренхиион получают из продуктов переработки каменноуголь­ной смолы, следовательно, он имеет надежную и доступную сырьевую базу. Важным является всестороннее изучение свойств веществ, получае­мых из каменноугольной смолы, с целью выяснения возможности более широкого применения их в органическом синтезе.В литературе описан способ получения 2,7-дийодфенантренхинона в четыре стадии через нитро-, амино-, диазониевые соединения [2 ]. Этот способ очень трудоемкий, вследствие чего йодпроизводные фенантренхи­нона малодоступны.Мы получили 2-йод- и 2,7-дийодфенантренхиноны из фенантренхино­на в одну стадию реакцией электрофильного замещения водорода на йод в присутствии серноазотной смеси [3].2-йодфенантренхинон в литературе не описан. Строение его доказали превращением в известный 2,7-дийодфенантренхинон. Он охарактеризо­ван некоторыми производными по карбонильной группе.Ранее этим способом мы йодировали флуоренкарбоновую и бензой­ную кислоты [4, 5]. Поэтому предположили, что дифеновая кислота, воз­можно, будет йодироваться в присутствии серноазотной смеси. Ho при многочисленных попытках ввести прямым методом йод в дифеновую кислоту не удалось. По-видимому, это обусловлено пониженной элект­ронной плотностью в ядре за счет присутствия карбоксильной группы и карбоксилированного фенила. 4,41-дийоддифеновую кислоту получили окислением 2,7-дийодфенантренхинона. Этот способ ранее никто не использовал, видимо, из-за недостаточно известного 2 ,7 -дийодфенан­тренхинона. Дийоддифеновая кислота стала доступным соединением. Получать ее предложенным методом проще и дешевле, чем из дифеновой кислоты многостадийным способом через динитро-, диамино-, диазоние­вые соединения [6 ].Экспериментальная частьРеакцию йодирования проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. К смеси 0 , 0 1  моля72исходного продукта, 0,01 г-атома или 0,01 моля йода, 150 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл четыреххлористого углерода добавляли при за­данной температуре постепенно, при перемешивании, смесь из азотной d 1,4 и серной d 1,84 кислот. По окончании синтеза массу разбавляли во­дой, осадок отфильтровывали, промывали водой, непрореагировавший йод удаляли, обрабатывая продукт реакции раствором сульфита натрия, и затем дважды кристаллизовали из ледяной уксусной кислоты.При мольных соотношениях субстрата и йода 1 :0,5 выделяли йод- фенантренхинон, а при отношении 1:1—дийодфенантренхинон. Темпе­ратура плавления йодфеиантренхинона 225°С, 2,7-дийодфенантренхино- на — 310°С (справочная 310°С).Найдено %: J 38,0, Ci4H7JO2. Вычислено %: J 38,0.Найдено %: J 55,2, Ci4, H6J2O2. Вычислено %: J 56,0.Для характеристики не описанного в литературе 2-йодфенантренхи­нона известными методами получены монооксим (т. пл. 131 — 132°С), мо- нотиосемикарбазон (т. пл. 152°С) и моно-2,4-динитрофенилгидразон (т. пл. 282°С).Зависимость выхода полученных йодпроизводных фенантренхинона от температуры реакции, от времени синтеза, от количества серной и азотной кислот представлена на рис. 1 (кривые 1—8 ).Из рис. 1 следует, что для оптимальных условий получения 2-йодфе­нантренхинона требуется: 0 , 0 1  моля фенантрена, 0 , 0 1  г-атома йода, 150 мл ледяной уксусной кислоты, 5 мл четыреххлористого углерода, 0,018 моля азотной кисло­ты, 0,045 моля серной кислоты. Температура ре­акции IOO0C. Время син­теза 4 часа.В оптимальные условия синтеза 2,7-дийодфенан- тренхинона вносятся сле­дующие изменения в пре­дыдущую методику. Йода 0 , 0 1  моля, серной кислоты 0,40 моля, азотной кисло­ты 0,110 моля. Температу­ра реакции 120°С, время синтеза 3,5 часа.Получение 4,4!-д и- йоддифеновой кис­лоты. 1,5 г 2,7-дийодфе- нантренхинона растворя­ли в 1 0 0  мл тетрагидро- фурана, добавляли раст­вор 5 г двуххромовокис­лого калия в 40 мл воды и перемешивали при темпе­ратуре кипения три часа.Затем смесь разбавляли водой, фильтровали и из фильтрата высаживали соляной кислотой про­дукт белого цвета с тем­пературой плавления262°С (справочная262°С). Выход дийодди- феновой кислоты 60%.SO50Ao+ dго7Bh?SjCI /* J-Ч  s '  2-- '1 » I I10I3 015 0  мол(.*ю~з,нг щ  J25i3 5 4 5  молб*Ю~7, H2 SO4 }1 1 (8i..10I12 МОЛЬ XJO ~ ? HMOj ']' 1 Iо .•/4i28 MOAbKlQ'5MO3  J 1 1 165i85i105- 12Г  fI I I7,4 3,5 4 5  5,546 -I3UdРис. 1. Зависимость выхода продуктов от условий реакций. 2-йодфенантренхинон. Температура реак­ции 9 5 -100°С, серной кислоты 0,044 моля, азот­ной—0,016 моля, время реакции 4 часа. 1— от вре­мени реакции; 3—от количества азотной кислоты; 4—от количества серной кислоты; 7—от темпера­туры реакции. 2,7-дийодфенантренхинон. Время реакции 3,5 часа, температура реакции 120°С, сер­ной кислоты 0,36 моля, азотной—0,105 моля. 2— от температуры реакции; 5—от количества азотной кислоты; 6—от количества серной кислоты; 8—от времени реакции.73ВыводОтработаны оптимальные условия синтеза 2-йодфенантренхинона и 2,7-дийодфенаінтренхинона. Предложен простой, доступный способ по­лучения ++-дийоддифеновой кислоты.ЛИТЕРАТУРА1. А. А. Ш а м ш у р и н, М. 3. К р и м е р .  «Физико-химические свойства органических ядохимикатов». М., «Наука», 136, 1966.2. К- D. D e s e i, R. Н. К u n d e I, J. I n d i a n Chem, Soç., 29, 238, 1952.3. A. H. Н о в и к о в ,  B. T. C л ю с a p ч y к. Авт. свид. № 197545; Бюлл. изобр, № 13. 1967.4. В. Т. С л ю с а р ч у к, А. Н. H о в и к о в. ЖОХ, 3, 7, 1323, 1967.5. Б. В. T р о н о в, А. Н. H о в и к о в. ЖОХ, 23, 6, 1022, 1953.6. В е і 1 s t., 9 основной, 924, 1927.

Синтез йодпроизводных фенантренхинона и дифеновой кислоты

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University