Кравцов, Анатолий Васильевич

Миронов, Владимир Михайлович

Смольянинов, Станислав Иванович

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

И З В Е С Т И ЯТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГОКРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТАимени С. М. КИРОВАТом 198 1974ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРАА. В. КРАВЦОВ, С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. М. МИРОНОВ(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)Быстрое развитие нефтехимической промышленности сопровожда­ется повышением требований к  'чистоте и стоимости исходного сырья. Основные потребности ее покрываются за счет продуктов вторичных процессов нефтепереработки, но сырье для нефтехимии можно получить и получают, как известно, в промышленном масштабе синтетическими методами ;и, в частности, гидрированием окиси углерода водородом или водяным паром.Предыдущие исследования, в частности И. Ф. Богданова с сотруд­никами [1, 2], показали, «что при синтезе из окиси углерода и водяного пара образуются в основном алифатические углеводороды, преимущест­венно с прямой целью, являющиеся хорошим сырьем для органического синтеза.Зависимоість селективности химического процесса от температуры можно выразить через температурные коэффициенты стадий, составля­ющих химический процесс:Is _ К "о,і.иCl " K ' t 'K ' - Al  ’ (1)где ; h — селективность процесса при Z2 и L0C.Из выражений (1) вытекает, что увеличение селективности по основной реакции с ростом температуры происходит лишь при условии, что тем­пературный коэффициент целевой реакции выше такового у побочной.Расчет температурных коэффициентов основной (образование уг­леводородов) и побочной реакций синтеза по кинетическим графикам (методика Д. И. Орочко) показал, что температурный коэффициент реакции образования углеводородов для обоих катализаторов выше, чем температурный коэффициент реакции конверсии. Энергии актива­ции основной реакции синтеза и реакции конверсии соответственно рав­ны: для кобальт-ториевого катализатора в интервале температур 200 2 10°СОА л кка л „ккал34 ,4-------  и 2 7 ,6 -------- ,моль мольдля железо-медного катализатора в интервале температур 230=240°С23 8 шали 22  8 МОЛЬ моль.60Таким образом, в соответствии с выражением (1) селективность синте­за по основной реакции образования углеводородов должна возрастать в обоих случаях, причем на CO — Th — катализаторе гораздо в большей степени, чем на железо-імедном. Это экспериментально подтверждено (рис. 1).Рассчитанная из кинетических кривых энергия активации образо­вания газообразных углеводородов равна 36,6 ккал моль, что выше средней энергии актива­ции образования углево­дородов. Таким образом, селективность по газооб­разным углеводородам с подъемом температуры синтеза должна возра­стать, что видно из опыт­ных данных на рис. 2.Интересно отметить, что в случае применения кобальтового катализа­тора повышение темпера­туры синтеза выше 230°С приводит к резкому паде­нию селективности по не­предельным углеводоро­дам и повышению по па­рафиновым углеводоро­дам. Подобного явления не наблюдается в случае железного катализатора, что объясняется, по-види­мому, сильными гидриру­ющими свойствами ко­бальта.Изменение времени контакта реагирующего сырья с поверхностью катализатора может ока­зывать значительноевлияние на величину се-TQwnepamypa °СРис. 1. Зависимость селективности по ос­новной реакции ‘синтеза (образованию угле­водородов) от температуры, в %. Кривая 1 — длина слоя кобальт-ториевого катализатора 200 см. Кривая 2 —  длина слоя кобальт-тори­евого катализатора 100 см; кривая 3 — длина слоя кобальт-ториевого катализатора 26 см; кривая 4 — длина слоя железо-медного ката­лизатора 200 смлективности параллельных реакций в случае различия их кинетичес­ких порядков [4]. В нашем случае уменьшение времени контакта вы­зывает уменьшение селективности по основной реакции.Селективность по сумме газообразных углеводородов имеет неко­торый минимум при средних (из сравниваемых) объемных скоростях. Это приводит к предположению, что реакции образования газообраз­ных и высших углеводородов, по-видимому, последовательны.Величина соотношения CO : H2O, т. е. мольной доли окиси угле­рода в исходном сырье, будет оказывать влияние на селективность лишь в том случае, если порядки протекающих в процессе реакций будут различны. Это вытекает из полученного выражения для параллельных реакций:Ki К  2где (3)т\ п — порядки сравниваемых реакций.Экспериментальные данные исследуемого процесса показывают, что селективность по основной реакции синтеза возрастает с ростом61мольной доли окиси углерода в исходной смеси, причем для кобальт- ториевого катализатора в значительно большей степени, чем на желе- зо-медном. Это возможно при условии, что порядок основной реакциивыше порядка конверсии как в случае параллельного, так и последовательного механизма процесса.Селективность по инди­видуальным углеводородам оп­тимальна при стехиометриче­ском соотношении CO : H2O =  =  3: 1 .  Изучение влияния раз­бавления исходного сырья инертными добавками имеет большое значение ввиду пер­спективного использования для целей синтеза колошникового газа, содержащего большой процент азота и углекислоты. Аналогично влиянию соотно­шения CO : H2O селективность в этом случае будет зависеть от разности порядков сравни­ваемых реакций и парциаль­ных давлений реагентов.Полученные эксперимен- тельные данные говорят, что с увеличением разбавления ис- Рис. 2. Зависимость селективности процес- Х 07ТН0Г0 сырья инертным газомса синтеза по индивидуальным углеводоро- пяггпет селективность по основ- дам от температуры. Кривая 1 — этилен, кри- падает селективноевая 2 — пропилен, кривая 3 — этан, кривая 4 — пропан, кривая 5 — по реакции водоро-  дообразования, кривая 6 — по сумме газооб­разных углеводородов. Объемная скорость —25 час; длина слоя катализатора — 200 смТемперат ура, 0Cной реакции и возрастает се­лективность по газообразным углеводородам.Влияние диффузионных ос­ложнений на изменение селек­тивности процесса должно быть по всей вероятности значительным. Д о­пустим, что обе реакции (независимо от того, параллельны они или после­довательны) протекают во внешнедиффузионной области, тогда зависи­мость селективности процесса от температуры будет івѳсьма слабой, так~RTкак в этом случае Ae =  еі — е2 æ  0, а величина е «  1.Раечет энергии активации подтверждает этот вывод. Возвращаясь к рис. 1, видим, что с уменьшением линейной скорости ниже опреде­ленного предела (/реактора =  26 см) у когда возможно диффузионное торможение, ѵрост селективности с температурой незначителен (кри­вая 3).Селективность по индивидуальным углеводородам с увеличением диффузионных осложнений падает для обоих катализаторов.Существенное влияние на величину селективности оказывает при­рода катализатора. Величина селективности по газообразным углево­дородам для одинаковых степеней превращения CO по основной реак­ции значительно выше для железо-медного катализатора. Углеводо­родные продукты синтеза анализировались методом газожидкостной хроматографии. Было показано, что газообразные углеводороды на 40-^-50% (вес) состоят из этилена. Отношение количества олефина62Т а б л и ц а  IОптимальные режимы и некоторые показатели синтеза для получения наибольшего относительного выхода газообразных углеводородов и этиленаКомпонент Катализа­торВнешние условия синтезаОбщая сте" пень превр. окиси уг­лерода, %Интеграль­ная селек­тивность,  %Общий вы­ход про­дукта син­теза, гр/нм3 COВыход целевого  продукта, гр/нм3 COтемпера­тура, 0Cобъемная  скорость час— 1C OiH2O % CO  в исх. газедлина слоя катал., см.Газообразные углеводоро­ды C1- C 5кобальт- тори ев ый катализ.240 6-5-12 3 : 1 30 100 97 , 0 4 5 , 0 180-5-185 78,5-5-80,5ж елезо­медныйкатализ. 250-7-260 6-5-12 3: 1 75 100 86 ,0 5 6 ,0 165-5-170 7 9 ,5 -^ 82 ,0Этилен кобальт-ториевыйкатализ.230 25 от 2 V-1 до  3:  130 100 91, 4 10,2 OO О t OO ел 16,8-5-17,3ж ел езо ­медныйкатализ. 360<мCO 3: 1 75 100 8 6 ,0 14 ,3 165-5-170 2 0 , 3 - 2 1 , 0к парафину быстро гадает с ростом числа углеродных атомов в мо­лекуле.Состав продукта синтеза на железо-медном катализаторе практиче­ски идентичен таковому, полученному на кобальт-ториѳвом катализато­ре, что подтверждается хроматографическим анализом. Был произведен анализ «конденсатного масла» синтеза до CigH40 и показано, что про­дукт состоит в основном из предельных углеводородов с прямой целью. Примесь изо-углеводородов заметна.На основе полученных результатов даны оптимальные условия для селективности синтеза, по основной реакции и индивидуальным углево­дородам.Практические рекомендации по подбору условий, обеспечивающих максимальный выход необходимого продукта (например, этилена и сум­мы газообразных углеводородов), были даны на основе сравнения ве­личин произведения интегральной селективности по данному компонен­ту на общую степень превращения окиси углерода и представлены в итоговой табл. 1.Общий выход продукта синтеза в гр/нм3 CO можно подсчитать для всех опытов, используя методику, предложенную И. Ф. Богдановым с сотрудниками [2]: *4 _  208хСт.пр. ХЕос„.р.100 ’ где208 — теоретический выход углеводородов при синтезе, гр/нм3 CO.Ст. пр. — общая степень превращения CO в долях единицы.о^сн. р.— селективность синтеза по основной реакции (образование углеводородов), %.Выводы1. Определены оптимальные условия для получения целевых про­дуктов синтеза.2. Показано, что внешние условия оказывают существенное влияние на избирательность процесса синтеза из окиси углерода и водяного пара.ЛИТЕРАТУРА1. И. Ф. Б о г д а н о в, А. М. М о с и н ,  М. А. С а м а р с к а я .  Труды ИГИ АН СССР, М., 1959.2. И. Ф. Б о г д а н о в .  Труды ИГИ АН СССР, XVIII, 1962.3. С. Ю. E л о в и ч. Проблемы кинетики и катализа. Изд-во АН СССР, М., 375— 404, 1949.4. С. Л. К и и е р м а и. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. Изд-во «Наука», М., 1964.

Влияние внешних условий на селективность процесса синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University