By reaction of 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophene (3) with aldehydes (4) in presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (1) 3,4-disubstituted thiosuccinic anhydrides (5) were obtained. Hydrolysis of the products 5 yields the bislactones 6, 7

Rzehak, Werner

Simchen, Gerhard

CHIMIA International Journal for Chemistry

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Werner Rzehak

Gerhard Simchen

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FORSCHUNG 152CHIMIA 41 (1987) Nr. 5 (Mai)Synthese von bicyclischen Lactonen aus Aldehyden und2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophen**Werner Rzehak und Gerhard Simchen*Abstract: By reaction of 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophene (3) with aldehydes (4) in presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (1) 3,4-disubstituted thiosuccinic anhydrides (5) were obtained. Hydrolysis of the products 5 yields the bislactones 6,7.Vor einigen Jahren berichteten wir über die Synthese von 2,5-Bis(trimethylsi- loxy)pyrrolen durch Umsetzung von Suc­cinimiden mit Trimethylsilyltriflat (1)/ Triethylamin121. Zur gleichen Zeit wurden von uns151 aus Bernsteinsäure- bzw. Thio­bernsteinsäureanhydrid (2) auf analogem Weg 2,5-Bis(trimethylsiloxy)furan13,41 bzw. 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophen (3) erhal­ten161. Später publizierten Ricci et al.171 die Synthese dieser heterocyclischen Silyldi­enolether. Das Thioanhydrid 2 kann unter optimierten Reaktionsbedingungen in ein­facher Weise aus Bernsteinsäure und Phos­phorpentasulfid (P4S10) in hoher Ausbeute hergestellt werden. Gegenteilige Anga­ben171 konnten wir nicht bestätigen.Bei Untersuchungen trimethylsilyltriflat- katalysierter C—C-Verknüpfungsreaktio- nen11’8131 haben wir gefunden, dass sich das Thiophen 3 in Gegenwart von 0.11 % der Lewis-Säure 1 insbesondere mit aroma­tischen Aldehyden 4 fast quantitativ zu 3,4-Bis(a-trimethylsiloxybenzyl)thiobern- steinsäureanhydriden 5 umsetzt (Schema 1). Monoadditionsprodukte sind hierbei - im Gegensatz zu entsprechenden Reaktio­nen der 2,5-Bis(trimethylsiloxy)pyrrole - nicht fassbar111.Die Hydrolyse der Thioanhydride 5 in Gegenwart von Blei(n)acetat führt unter Recyclisierung in hohen Ausbeuten zu cis/ trans -Isomerengemischen der Bislactone 6. Eine Isomerentrennung gelingt verlust­frei durch Mitteldruckchromatographie.Bislactone 6, eine in der Natur verbrei­tete Substanzklasse, wurden bisher durch oxidative Dimerisierung von Zimtsäu-2 CF3S03SiMe3(l)/NEt3-2 HNEt3 ] CP3SO35* Korrespondenz: Prof. Dr. G. SimchenInstitut für Organische Chemie, Biochemie und Isotopenforschung der UniversitätPfaffenwaldring 55D-7000 Stuttgart 80(Bundesrepublik Deutschland)** Diese Arbeit1’1 wurde von der Deutschen For­schungsgemeinschaft unterstützt.ren1141 oder durch Aldolreaktion mit 2,5- Bis(trimethylsiloxy)furan1341 in Gegenwart von Titantetrachlorid (Überschuss) herge­stellt. Umsetzungen des Thiophens 3 mit Carbonylverbindungen in Gegenwart äquimolarer Mengen von Zinntetrachlorid ergaben die Bislactone 6 nur im Gemisch mit 3,4-disubstituierten Thiobernsteinsäu­reanhydriden171.Experimentelles*H-NMR-Spektren: Bruker CXP300. Mitteldruck­chromatographie: SI60, Lichroprep (Merck); UV-De­tektor der Fa. Gilson, Modell 111B. Trimethylsilyltri- flat (1) und die Aldehyde 4b-f sind Handelsprodukte (Fluka Chemie AG, Buchs SG).Thiobernsteinsäure-anhydrid (2): Ein Gemisch aus 59 g (0.50 mol) Bernsteinsäure und 60 g (0.27 mol) Phos­phorpentasulfid gibt man unter Rühren zu einer Lö­sung von 158 g (2 mol) Pyridin in 750 mL Dimethoxy­ethan und erhitzt 4 h auf 80 °C. Nach Abkühlen aufR-C^o 4/1 (kat.)5THF/H2O/AcOH/ Pb(OAc)2FORSCHUNG 153CHIMIA 41 (1987) Nr. 5 (Mai)Tabelle 1. Durch Hydroxyalkylierung von 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophen (3) erhaltene 3,4-Bis[aryl(trimethyl- siloxy)methyl]tetrahydrothiopen-2,5-dione 5.Produkt ReaktionszeitM1[mol-%]Ausbeute [%]b.p. [°C/Torr] m.p. [°C]Summenformel ^ WSa 4 0.1 92 165-168/0.001 C24H32O4S Si2 (472.8)5b 16 0.1 91 75-85 C26H36O4SSi2 (500.8)5c 6 0.1 90 Öl OzeHsgögS^ (532.8)5d 16 0.1 94 89-98 C26H36O6SSi2 (532.8)5e 6 0.1 93 100-110 ^28^40088812(592.9)5f 8 0.1 94 102-108 C30H44O10SS12 (652.9)5g 2 0.1 92 135-137/0.001 CjoFLjOgSSL (452.7)5h 2 1.0 90 Öl C2oH2804S3Si2(484.8)!al Korrekte Elementaranalysen wurden erhalten: C±0.29, H±0.15, S±0.26; auf die Wiedergabe der komplexen 'H-NMR-Spektren wird verzichtet.Raumtemperatur saugt man ab, entfernt die Lösungs­mittel am Vakuum und destilliert das braune, ölige Rohprodukt. Umkristallisation aus Petrolether/Iert- Butylmethylether ergibt 37.8 g (65%) 2; b.p. 49-51°C/ 0.001 Torr; m.p. 29-30°C (Lit.1'51: 30 31 "Cj.2,5-Bis(trimethylsiloxy)lhiophen (3)^: Zu einer Lö­sung von 15.1 g (0.13 mol) 2 und 26.3 g (0.26 mol) Triethylamin in 600 mL wasserfreiem Ether tropft man bei 0-5 °C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 57.80 g (0.26 mol) Trimethylsilyltriflat (1). Man rührt noch 18 h bei Raumtemperatur,, trennt von der (flüssi­gen) Salzphase ab, entfernt den Ether am Vakuum und destilliert das Rohprodukt nach Zugabe einer Spatel­spitze Natrium-triphenylmethanolat fraktionierend. Ausbeute: 30.3 g (89%); b.p. 57-59°C/0.001 Torr (Lit.l’l: 62-63 ’C/0.75 Torr).3,4-Bis[aryl( trimethylsiloxy )methyl ] tetrahydrothio- phen-2,5-dione (5): Zu 2.61 g (0.01 mol) 3 und 0.02 mol Aldehyd 4, gelöst in 50 mL wasserfreiem 1,2-Dichlor- ethan, gibt man bei 5-10 °C unter Rühren und Feuch­tigkeitsausschluss 1 (2.5 mL einer 4 ■ 10-3 M Lösung bei 4a-g bzw. 2.5 mL einer 4-10-2 m Lösung bei 4h). Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur, gibt eine Spatelspitze Natrium-methanolat zu, filtriert undTabelle 2. Aus den Thiobernsteinsäure-anhydriden 5 erhaltene 4,8-Diaryl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-2,6-dione 6 und 7.Produkt Reaktionszeit[h]Ausbeute [%]/ cisttransm.p. [°C] (6)/(7)Lit.Summenformel ^ W'H-NMR (CDC13) ö6a, 7a 6 771'1/51:49 143-147169-170 186-187181-183131 178-180131CigH14O4 (294.3)6a: 4.09 (s, br, 2H, CCH), 5.90 (s, 2H, OCH), 7.36-7.47(m, 10Harom)7a: 3.99 (d, d,./ = 9.7Hz, 2.9Hz, 1H, CCH), 4.34 (d, d, J = 9.7Hz, 8.2Hz, 1H, CCH), 5.82 (d, J = 2.9Hz, 1H, OCH), 6.05 (d, J = 8.2Hz, 1H, OCH), 7.36-7.47(m, 10Harom)6b, 7b 6 81 P’/42:58 170-174184-185 203C20H18O4(322.4)6b: 2.34 (s, 6H, CH3), 4.04 (s, br, 2H, CCH), 5.85 (s, 2H, OCH), 7.25-7.37 (m, 8Harom)7b: 2.34, 2.35 (s, s. 6H, CH3), 3.94 (d, d, 7 = 9.8Hz, 3.0Hz, 1H, CCH), 4.29 (d, d, 7 = 9.8Hz, 8.3Hz, 1H, CCH), 5.76 (d, J = 3.0Hz, 1H, OCH), 6.05 (d, J = 8.3Hz, 1H, OCH), 7.20-7.34 (m, 8Harom)6c, 7c 8 81tJ|/54:46 124—127156-157 164c20h18o6 (354.4)6c: 3.82 (s, 6H, OCH3), 4.08 (s, br, 2H, CCH), 5.83 (s,2H, OCH), 6.98-7.44 (m, 8Harom)7c: 3.81, 3.82 (s, s, 6H, OCHj), 3.95 (d, d, 7 = 9.8Hz, 3.1Hz, 1H, CCH), 4.29 (d, d, 7 = 9.8Hz, 8.3Hz, 1H, CCH), 5.75 (d, 7 = 3.1Hz, TH, ÖCH), 6.05 (d, 7 = 8.3Hz, 1H, OCH), 6.94-7.40 (m, 8Harom)6d, 7d 8 67^/42:58 120-12599-101 143-144QoHisOs (354.4)6d: 3.81 (s, 6H, OCH3), 4.06 (s, br, 2H, CCH), 5.86 (s, 2H, OCH), 6.93-7.93 (m, 8Harom)7d: 3.80, 3.82 (s, s, 6H, OCH3), 3.97 (d, d, 7 = 9.7Hz, 3.0Hz, 1H, CCH), 4.32 (d, d, 7 = 9.7Hz, 8.2Hz, 1H, CCH), 5.78 (d, 7 = 2.9Hz, 1H, OCH), 6.06 (d, 7 = 8.2Hz, 1H, OCH), 6.90-7.40 (m, 8HJ6e, 7e 8 75w/46:54 186-189211-212 201-202208.5-209PI^22^22^8(414.4)6e: 3.82, 3.83 (s, s, 12H, OCH3), 4.08 (s, br, 2H, CCH), 5.74 (s, 2H, OCH), 6.99-7.05 (m, 6Harom)7e: 3.81-3.84 (m, 12H, OCH3), 3.97 (d, d, 7 = 9.8Hz, 3.2Hz, 1H, CCH), 4.28 (d, d, 7 = 9.8Hz, 8.3Hz, 1H, CCH), 5.72 (d, 7 = 3.2Hz, 1H, OCH), 6.26 (d, 7 = 8.3Hz, 1H, OCH), 6.95-7.03 (m, 6Harom)6f,7f 8 73|cl/48:52 179-181200 202199.5-200131c24H26o10 (474.4)6f: 3.73 (s, 6H, 4-OCH3), 3.84 (s, 12H, 3- und 5-OCH,), 4.11 (s, br, 2H, CCH), 5.80 (s, 2H, OCH), 6.75(8,411^)7f: 3.73, 3.74 (s, s, 6H, 4-OCH,). 3.83, 3.85 (s, s, 12H, 3- und 5-OCH3), 3.99 (d, d, 7 = 9.8Hz, 3.2Hz, 1H, CCH), 4.32 (d, d, 7 = 9.7Hz, 8.3Hz, 1H, CCH), 5.72 (d, 7 = 3.1Hz,TH, OCH), 6.02 (d, 7 = 8.3Hz, 1H, OCH), 6.71,6.74 (s, s, 4Harom)6g, 7g 6 71^/88:12 174-176™ Ci4H10O6(274.2)6g: 4.25 (s, br, 2H, CCH), 5.92 (s, 2H, OCH), 6.40-6.60, 7.48-7.53 (m, m, 6HFuran)7g:6h, 7h 6 76^/81:19 119-122139-140 143-145C14H10O4S2 (306.4)6h: 4.30 (s, br, 2H, CCH), 6.17 (s, br, 2H, OCH),7.09-7.61 (m,6HThiophM)7h: 4.19 (d, d, 7 = 9.5Hz, 2.9Hz, 1H, CCH), 4.38 (d, d, 7 = 9.6Hz, 8.1Hz, 1H, CCH), 6.06 (d, d, 7 = 2.9Hz, 0.7Hz, 1H, OCH), 6.42 (d, d, 7 = 8.1Hz, 0.9Hz, 1H, OCH), 7.06-7.59 (m, 6HThiophen)[a' Korrekte Elementaranalysen wurden erhalten: C±0.23, H±0.20, S±0.24.® cis/trans -Isomerengemisch nicht getrennt.ki Aus zz-Propanol.^ Aus Isopropanol.FORSCHUNG 154CHIMIA 41 (1987) Nr. 5 (Mai)entfernt das Solvens am Vakuum. 5a und 5g werden destilliert, 5b-5f und 5h in 100 mL Chloroform aufge­nommen, 16 h mit Aktivkohle gerührt, filtriert, das Chloroform abgezogen und das Produkt am Hochva­kuum getrocknet.4,8-Diaryl-3,7-dioxabicyclo[ 3.3.0] octan-2,6-dione (6,7): 0.005 mol 5 und 1.90 g (0.005 mol) Blei(n)acetat- trihydrat, gelöst in 50 mL Tetrahydrofuran/Wasser/Es- sigsäure (1:1:3), werden einige Stunden zum Sieden erhitzt. Vom Bleisulfid wird über Celite abgesaugt, zweimal mit je 25 mL Chloroform nachgewaschen und die Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Danach nimmt man in Chloroform auf, verrührt mit Aktiv­kohle, zieht das Chloroform ab und kristallisiert aus 50 mL n-Propanol oder Isopropanol um. Die cisltrans- Isomerengemische trennt man durch Mitteldruckchro­matographie an Silicagel SI 60, Lichroprep, Korn­grösse 15-25 pmmit Methylenchlorid/Essigester (24:1) (6/7a-d, h) bzw. Methylenchlorid/Methanol (99:1) (6/ 7e, 1) als Laufmittel.Eingegangen am 13. April 1987 [FC 103][1] W. Rzehak, Dissertation, Universität Stuttgart, in Vorbereitung.[2] H. Emde, D. Domsch, H. Feger, U. Frick, A. Götz, H.H. Hergott, K. Hofmann, W. Kober, K. Krägeloh, T. Oesterle, W. Steppen, W. West, G. Simchen, Synthesis (1982) 1.[3] P. Brownbridge, T. H. Chan, Tetrahedron Lett. 21 (1980) 3427.[4] P. Brownbridge, Synthesis (1983) 85.[5] U. Frick, Dissertation, Universität Stuttgart (1982).[6] Im Gegensatz zu 2,5-Bis(trimethylsiloxy)furan ist die homologe Schwefelverbindung 3 bei Raum-temperatur haltbar und gegen Luft unempfind­lich.[7] L. Lozzi, A. Ricci, M. Taddei, J. Org. Chem. 49 (1984) 3408.[8] R. Noyori, S. Murata, M. Suzuki, Tetrahedron 37 ' (1981) 3899.[9] T. Oesterle, G. Simchen, Synthesis (1985) 403.[10] T. Oesterle, G. Simchen, Liebigs Ann. Chem. (1987), im Druck.[11] D. Schulz, G. Simchen, Synthesis (1987), im Druck.[12] M. W. Maichrzak, G. Simchen, Synthesis (1986) 956;[13] K. Schweiker, Dissertation, Universität Stuttgart (1985).[14] E.C. Taylor, J.G. Andrade, G.J.H. Rall, W. Ste- liou, G.E. Jagdmann Jr., A. McKillop, J. Org. Chem. 46 (1981) 3078 und zit. Lit.[15] H. J. Jakobsen, E. H. Larsen, S. O. Lawesson, Te­trahedron 79(1963) 1867.

Synthese von bicyclischen Lactonen aus Aldehyden und 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophen

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Synthese von bicyclischen Lactonen aus Aldehyden und 2,5-Bis(trimethylsiloxy)thiophen

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