Les carbures, de par leurs propriétés remarquables, sont pressentis comme matériau de structure autour du combustible du réacteur de génération IV. Parmi ceux étudiés, Ti3SiC2 se distingue car il associe les propriétés des céramiques à celles des métaux. Cependant, son comportement sous irradiation n'est pas connu. Des caractérisations ont été réalisées sur des échantillons irradiés aux ions Kr à 75 MeV. Elles ont permis de mettre en exergue que TiO2 (formé en surface de Ti3SiC2) est pulvérisé par l'irradiation et que la maille cristalline de Ti3SiC2 se dilate suivant c

Audubert, F.

Beauvy, Michel

Benabdesselam, Mourad

Grosseau, Philippe

Guilhot, Bernard

Iacconi, Philibert

Nappé, Jean-Christophe

Audubert, Fabienne

HAL-UNICE

Dommages d’irradiation dans Ti3SiC2
Jean-Christophe Nappe´, Philippe Grosseau, Bernard Guilhot, Fabienne
Audubert, Michel Beauvy, Philibert Iacconi, Mourad Benabdesselam
To cite this version:
Jean-Christophe Nappe´, Philippe Grosseau, Bernard Guilhot, Fabienne Audubert, Michel
Beauvy, et al.. Dommages d’irradiation dans Ti3SiC2. Journe´es Annuelles du Groupe Franc¸ais
de la Ce´ramique, Mar 2007, Cherbourg, France. <hal-00409050>
HAL Id: hal-00409050
https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00409050
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e´manant des e´tablissements d’enseignement et de
recherche franc¸ais ou e´trangers, des laboratoires
publics ou prive´s.
Dommaa gg ee ss    d’’’ ii rr rr aa dii aa tt ii on   daa nss    Tii 33 Sii C22
JC. NAPPÉA*, PH. GROSSEAUA, B. GUILHOTB, F. AUDUBERTC, M. BEAUVYC, PH. IACCONID, 
M. BENABDESSELAMD
A École Nationale Supérieure des Mines – Centre SPIN – Laboratoire PMMC et LPMG UMR CNRS 
5148 – 158, cours Fauriel – 42023 Saint-Étienne cedex 2 
B École Nationale Supérieure des Mines – Centre CIS – 158, cours Fauriel – 42023 Saint-Étienne 
cedex 2 
C Commissariat à l’Énergie Atomique de Cadarache – DEC – 13108 St Paul lez Durance cedex 
D Université de Nice - Sophia Antipolis – Laboratoire LPES-CRESA – Parc Valrose 06108 Nice 
cedex 2 
* nappe@emse.fr 
Résumé :  
Les carbures, de par leurs propriétés remarquables, sont pressentis comme matériau de structure 
autour du combustible du réacteur de génération IV. Parmi ceux étudiés, Ti3SiC2 se distingue car il 
associe les propriétés des céramiques à celles des métaux. Cependant, son comportement sous 
irradiation n’est pas connu. Des caractérisations ont été réalisées sur des échantillons irradiés aux 
ions Kr à 75 MeV. Elles ont permis de mettre en exergue que TiO2 (formé en surface de Ti3SiC2) est 
pulvérisé par l’irradiation et que la maille cristalline de Ti3SiC2 se dilate suivant c. 
Mots-clé : Ti3SiC2; irradiation; ions lourds; krypton; MEB; AFM; DRX sous Incidence Rasante 
1. Introduction 
Dans le cadre du forum Génération IV, de nouveaux systèmes sont étudiés, aussi bien du point de 
vue du réacteur que du cycle du combustible. Ils se caractérisent par un niveau de sûreté accru, une 
meilleure compétitivité économique et une aptitude à recycler tout le combustible afin de valoriser 
les matières fissiles et minimiser par transmutation la production de déchets à vie longue. Parmi les 
six systèmes envisagés, le réacteur à caloporteur gaz et à spectre rapide (RCG-rapide) est étudié en 
France. Il est conçu pour un fonctionnement nominal sous pression d’hélium et à haute 
température. 
Ces conditions de fonctionnement ont amené à sélectionner les céramiques non oxydes réfractaires 
comme matériau de structure autour du combustible. Les carbures s’avèrent ainsi être d’excellents 
candidats de par leurs propriétés mécaniques et thermiques remarquables. En revanche, leur 
comportement sous irradiation est peu connu. 
Le ternaire Ti3SiC2 semble se distinguer des carbures étudiés. En effet, ce matériau, élaboré pour la 
première fois en 1967, n’est pas un carbure « ordinaire » : il a la particularité de conjuguer les 
propriétés des céramiques à celles des métaux. Ainsi, Ti3SiC2 est relativement ductile et usinable 
(presque autant que le graphite) et conducteur électrique. Il a également un comportement fragile à 
l'ambiante et plastique au-dessus de 1200 °C et une bonne résistance aux chocs thermiques : il peut 
subir des trempes de 1200 °C à l'ambiante sans dommage [1]. D’autres propriétés de Ti3SiC2 sont 
rassemblées dans le tableau 1. 
Propriétés Références 
Densité 4,5 [2, 3] 
Masse molaire 195,71 g.mol-1  
Module d'Young 325 GPa [3, 4] 
Ténacité 8 MPa.m1/2 [4] 
Conductivité 
thermique 
37 W.m-1.K-1 [5] 
Capacité calorifique 110 J.mol-1.K-1 [5] 
Dilatation thermique 9,0x10-6 K-1 [5] 
Tableau 1 : Propriétés de Ti3SiC2
L’objectif de cette étude est donc de mieux appréhender le comportement de Ti3SiC2 sous 
irradiation. 
2. Matériaux et techniques expérimentales 
2.1 Préparation des échantillons 
Les échantillons sont tout d’abord polis afin d’obtenir une surface plane. Puis ils sont recuits à 
800 °C pendant 4 heures sous atmosphère d’argon afin de relâcher les contraintes créées lors du 
polissage. Enfin, les échantillons sont irradiés aux ions lourds afin de simuler l’impact des produits 
de fission et des atomes de recul des désintégrations alpha dans le matériau. En première 
approximation, on considérera que les contraintes observées ne sont dues qu’à l’irradiation. 
2.2 Échantillons et irradiations 
Les échantillons ont été obtenus par frittage sous charge d’une poudre de Ti3SiC2. Ce matériau est 
rarement pur : en effet, la synthèse de Ti3SiC2 implique une proportion non négligeable de poudre 
non transformée. On estime que notre matériau contient 75 % de Ti3SiC2, 20 % de TiC et 5 % TiSi2. 
Les échantillons ont été irradiés aux ions krypton 86Kr18+ au Grand Accélérateur National d’Ions 
Lourds (GANIL) à Caen. L’énergie des ions était de 75 MeV pour un débit de fluence moyen de 
9x109 cm-2.s-1. Deux paramètres ont pu être modulés pour les irradiations : la fluence et la 
température. Ainsi, trois irradiations différentes ont été réalisées ; le tableau 2 récapitule leurs 
paramètres. 
Température d’irradiation
/°C 
Fluence /cm-2
25 1014
25 1015
500 1015
Tableau 2 : Paramètres d’irradiation des échantillons 
Le code de calcul TRIM a permis d’évaluer divers paramètres relatifs à cette irradiation. Ainsi, le 
parcours moyen projeté est de 7,9 µm, le pouvoir d’arrêt électronique est de 1,6x104 keV.µm-1 et le 
pouvoir d’arrêt nucléaire est de 66 keV.µm-1. 
2.3 Techniques de caractérisation 
Afin d’expliciter les phénomènes observés, les caractérisations des échantillons irradiés sont 
comparées à celles d’un témoin, préparé dans les mêmes conditions et non irradié. 
La surface des matériaux est observée par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et 
Microscopie à Force Atomique (AFM). Le MEB est un Jeol JSM 6400 utilisé sous une tension 
d’accélération de 15 kV et avec un détecteur à électrons secondaires. L’AFM est un Nanoscope III A 
utilisé en mode contact avec une sonde de constante de raideur 0,12 N.m-1 en nitrure de silicium. 
La structure dans la zone irradiée de Ti3SiC2 a été analysée par Diffractométrie des Rayons X sous 
Incidence Rasante (DRX-IR). Le diffractomètre est un D5000 de Siemens à anticathode de cuivre 
(λ = 1,54 Å). 
3. Résultats et discussion 
Lors du recuit post-polissage, une couche blanche est apparue à la surface de nos échantillons ; 
celle-ci pourrait être provoquée par une oxydation de Ti3SiC2. En effet, ce matériau est très 
facilement oxydable et il est probable qu’un oxyde se soit formé malgré l’atmosphère d’argon. De 
plus, d’après la littérature [6], l’oxydation de Ti3SiC2 débute par la formation d’une couche de TiO2 
avant la formation d’une couche TiO2 + SiO2 à l’interface Ti3SiC2-TiO2 ; la couleur blanche de la 
surface peut donc laisser supposer la présence de TiO2. 
Les matériaux ont donc été irradiés en présence d’une couche d’oxyde en surface. En conséquence la 
caractérisation des dégâts d’irradiation devra prendre en compte cet oxyde. 
3.1 Microscopie Électronique à Balayage 
Les images obtenues par MEB pour les 4 échantillons sont rassemblées sur la figure 1. Sur le témoin 
on observe la présence de reliefs sur une surface plane. Une analyse par EDX a permis de détecter la 
présence d’oxygène sur toute la surface de l’échantillon, aussi bien sur la partie plane que sur les 
reliefs, ce qui confirme la présence d’un oxyde. 
  
(a) échantillon témoin (b) irradié à température 
ambiante à 1014 cm-2
  
(c) irradié à température 
ambiante à 1015 cm-2
(d) irradié à 500 °C à 
1015 cm-2
20 
(a) 
20 
 
20 
S 
20 
 
Figure 1 : Images MEB, grossissement x2000 
L’irradiation n’a pas été sans effet sur l’état de surface de Ti3SiC2. En effet, on observe tout d’abord 
une diminution des reliefs avec l’augmentation de la fluence ; l’oxyde semble être pulvérisé et donc 
peu « résistant » à cette irradiation à l’ambiante. Par contre, l’irradiation à haute température a un 
effet totalement différent : les reliefs restent intacts alors que la partie plane semble s’endommager. 
L’oxyde serait donc plus « résistant » à une irradiation en température qu’à l’ambiante. 
3.2 Microscopie à Force Atomique 
L’AFM permet dans un premier temps de confirmer les observations réalisées en MEB quant à la 
« résistance » ou non de l’oxyde à l’irradiation. La figure 2 présente les images obtenues par AFM. 
(a) 
    
(c) (b) (d) 
Figure 2 : Images AFM, scan de 45x45 µm2 : (a) échantillon témoin, (b) irradié à température ambiante à 
1014 cm-2, (c) irradié à température ambiante à 1015 cm-2, (d) irradié à 500 °C à 1015 cm-2
Dans un second temps, cette microscopie permet d’évaluer la rugosité des échantillons grâce à une 
calibration en z. La rugosité est alors évaluée par le paramètre Ra défini par la norme ISO 4287 par : 
( )
0
1 .aR z x dx= ∫AA  (1) 
où ℓ est la longueur sur laquelle est mesuré z(x) [7]. 
Le tableau 3 présente les rugosités moyennes de chaque échantillon ; elle est calculée à partir de la 
rugosité mesurée sur une dizaine d’images représentatives de l’état de surface de chaque échantillon. 
Température 
d’irradiation 
/°C 
Fluence /cm-2
Rugosité : Ra
/nm 
– – 360 
25 1014 310 
25 1015 130 
500 1015 360 
Tableau 3 : Rugosité moyenne mesurée par AFM 
Ces mesures confirment quantitativement les évolutions observées par microscopies. Ainsi, à 
température ambiante l’augmentation de la fluence diminue la rugosité ; il y a pulvérisation des 
reliefs jusqu’à obtenir un état de surface plan. Par contre, l’irradiation à 500 °C n’a pas comme 
conséquence la réduction de la rugosité, bien que l’état de surface soit légèrement différent de celui 
du témoin. 
3.3 DRX sous Incidence Rasante 
La DRX-IR devrait permettre de lever l’incertitude sur la couche blanche apparue après recuit mais 
également de connaître l’évolution des différentes phases dans la partie irradiée ainsi que d’évaluer 
les changements cristallographiques. La figure 3 présente les diffractogrammes réalisés à des angles 
d’incidence α de 1° et 3°.  
La première remarque que l’on peut formuler est que du TiO2, sous sa forme cristallographique 
rutile, s’est bien formé sur les échantillons avant irradiation. La profondeur de pénétration des 
rayons X est évaluée à 230 nm dans Ti3SiC2 et 300 nm dans TiO2 pour α = 1° et à 720 nm dans 
Ti3SiC2 et 960 nm dans TiO2 pour α = 3° ; comme le parcours moyen projeté est de 7,9 µm (cf. 2.2) la 
zone analysée pour les deux angles est bien une zone irradiée. 
 
α = 1° α = 3° 
Figure 3 : DRX sous Incidence Rasante à α = 1° et α = 3° 
Ensuite, on peut remarquer la pulvérisation de la couche d’oxyde à température ambiante : celle-ci 
disparaît non seulement avec l’augmentation de la fluence, comme observé en microscopies, mais 
aussi avec la pénétration des rayons X. On en conclut que le rutile formé ne « résiste » pas à cette 
irradiation, surtout à forte fluence. 
On note également la disparition des deux phases secondaires TiC et TiSi2 en surface. 
Le comportement sous irradiation de notre échantillon à 500 °C est également intéressant. Les 
microscopies avaient fait apparaître une couche d’oxyde non pulvérisée. La DRX-IR d’une part 
confirme cette observation, d’autre part renseigne sur la composition de cet oxyde : il n’est pas 
constitué que de rutile. En effet, la forme stable de TiO2 à température ambiante, l’anatase, est 
également présente. Des investigations sont en cours pour comprendre ce phénomène, mais il 
semblerait que cette irradiation du rutile à 500 °C, température proche de la température de 
transition anatase → rutile (700 °C), provoque un changement de phase ; un essai de recuit dans les 
mêmes conditions que celles de l’irradiation permettrait d’éclaircir la présence d’anatase. De plus, 
une hypothèse à vérifier serait que l’anatase se forme en surface du rutile ; par conséquent, il serait 
plus « résistant » et donc protègerait le rutile de l’irradiation. Ceci expliquerait l’observation de 
l’oxyde non pulvérisé en microscopies et la présence des deux oxydes en DRX-IR. 
Une dernière remarque porte sur la raie à 2θ = 40,9° de Ti3SiC2 ; en effet, celle-ci, qui correspond à 
la diffraction du plan 008, est fortement décalée en fonction des paramètres d’irradiation. Ce 
décalage est dû à une variation des paramètres de mailles. Le tableau 4 présente une évaluation du 
paramètre de maille de Ti3SiC2 pour chaque échantillon et chaque angle d’incidence. 
Paramètres 
de maille Angle 
d’incidence
Fluence
/cm-2
Température
d’irradiation 
/°C a /Å c /Å 
– – 3,065 17,65
1014 25 3,065 17,68
1015 25 3,058 17,89
1° 
1015 500 3,061 17,76 
– – 3,065 17,66
1014 25 3,065 17,71 
1015 25 3,061 17,89
3° 
1015 500 3,064 17,78
Tableau 4 : Paramètres de maille de Ti3SiC2 en fonction des paramètres d’irradiation 
Ainsi, on note que le paramètre c évolue fortement. Ceci provient du fait que Ti3SiC2 a une structure 
hexagonale, donc une forte sensibilité suivant c. Ainsi, on peut supposer que l’insertion des atomes 
de krypton mais aussi le déplacement des atomes dans le matériau se fait préférentiellement le long 
de cet axe. Enfin, on remarque que le paramètre c diminue avec l’augmentation de la température ce 
qui peut laisser penser à une diffusion des atomes de krypton ou à un recuit des défauts. Mais ces 
hypothèses sont à confirmer. 
4. Conclusion 
Cette recherche sur les dommages d’irradiation dans Ti3SiC2 débute et les caractérisations ont 
surtout porté sur l’oxyde TiO2 formé après le recuit des échantillons. Néanmoins, ces premiers 
résultats sont prometteurs. 
Tout d’abord, le rutile n’est pas « résistant » à une irradiation à 75 MeV au krypton à température 
ambiante : il est en effet pulvérisé par le faisceau d’ion.  
Par contre, une irradiation à 500 °C permettrait la formation d’anatase et augmenterait la 
« résistance » de la couche d’oxyde. Une hypothèse reste à confirmer : l’anatase est-il plus 
« résistant » que le rutile ? 
Enfin, en ce qui concerne Ti3SiC2, sa maille cristalline se dilate suivant l’axe c, certainement à cause 
de l’insertion des atomes de krypton et du déplacement des atomes dans la zone endommagée.  
Références bibliographiques 
[1] Barsoum, M.W. The MAX phases: unique new carbide and nitride materials. Am. Sci., 89, 334-
343 (2001). 
[2] Barsoum, M.W. The Mn+1AXn phases: a new class of solids; thermodynamically stable 
nanolaminates. Prog. Solid St. Chem., 28, 201-281 (2000). 
[3] Travaglini, J. The corrosion behavior of Ti3SiC2 in common acids and dilute NaOH. Corros. 
Sci., 45, 1313-1327 (2003). 
[4] Gilbert, C.J. Fatigue-crack growth and fracture properties of coarse and fine-grained Ti3SiC2. 
Scr. Mater., 42, 761-767 (2000). 
[5] Barsoum, M.W. Thermal properties of Ti3SiC2. J. Phys. Chem. Solids, 60, 429-439 (1999). 
[6] Gao, N.F. On physical and thermochemical properties of high-purity Ti3SiC2. Mater. Lett., 55, 
61-66 (2002). 
[7] Zani, M.L. La mesure de rugosité ? Quelques normes… et plusieurs dizaines de paramètres. 
Mesures, 758, 59-63 (2003). 


Dommages d'irradiation dans Ti3SiC2

HAL-EMSE

Dommages d’irradiation dans Ti3SiC2Jean-Christophe Nappe´, Philippe Grosseau, Bernard Guilhot, FabienneAudubert, Michel Beauvy, Philibert Iacconi, Mourad BenabdesselamTo cite this version:Jean-Christophe Nappe´, Philippe Grosseau, Bernard Guilhot, Fabienne Audubert, MichelBeauvy, et al.. Dommages d’irradiation dans Ti3SiC2. Journe´es Annuelles du Groupe Franc¸aisde la Ce´ramique, Mar 2007, Cherbourg, France. <hal-00409050>HAL Id: hal-00409050https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00409050Submitted on 5 Aug 2009HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestine´e au de´poˆt et a` la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publie´s ou non,e´manant des e´tablissements d’enseignement et derecherche franc¸ais ou e´trangers, des laboratoirespublics ou prive´s.Dommaa gg ee ss    d’’’ ii rr rr aa dii aa tt ii on   daa nss    Tii 33 Sii C22JC. NAPPÉA*, PH. GROSSEAUA, B. GUILHOTB, F. AUDUBERTC, M. BEAUVYC, PH. IACCONID, M. BENABDESSELAMDA École Nationale Supérieure des Mines – Centre SPIN – Laboratoire PMMC et LPMG UMR CNRS 5148 – 158, cours Fauriel – 42023 Saint-Étienne cedex 2 B École Nationale Supérieure des Mines – Centre CIS – 158, cours Fauriel – 42023 Saint-Étienne cedex 2 C Commissariat à l’Énergie Atomique de Cadarache – DEC – 13108 St Paul lez Durance cedex D Université de Nice - Sophia Antipolis – Laboratoire LPES-CRESA – Parc Valrose 06108 Nice cedex 2 * nappe@emse.fr Résumé :  Les carbures, de par leurs propriétés remarquables, sont pressentis comme matériau de structure autour du combustible du réacteur de génération IV. Parmi ceux étudiés, Ti3SiC2 se distingue car il associe les propriétés des céramiques à celles des métaux. Cependant, son comportement sous irradiation n’est pas connu. Des caractérisations ont été réalisées sur des échantillons irradiés aux ions Kr à 75 MeV. Elles ont permis de mettre en exergue que TiO2 (formé en surface de Ti3SiC2) est pulvérisé par l’irradiation et que la maille cristalline de Ti3SiC2 se dilate suivant c. Mots-clé : Ti3SiC2; irradiation; ions lourds; krypton; MEB; AFM; DRX sous Incidence Rasante 1. Introduction Dans le cadre du forum Génération IV, de nouveaux systèmes sont étudiés, aussi bien du point de vue du réacteur que du cycle du combustible. Ils se caractérisent par un niveau de sûreté accru, une meilleure compétitivité économique et une aptitude à recycler tout le combustible afin de valoriser les matières fissiles et minimiser par transmutation la production de déchets à vie longue. Parmi les six systèmes envisagés, le réacteur à caloporteur gaz et à spectre rapide (RCG-rapide) est étudié en France. Il est conçu pour un fonctionnement nominal sous pression d’hélium et à haute température. Ces conditions de fonctionnement ont amené à sélectionner les céramiques non oxydes réfractaires comme matériau de structure autour du combustible. Les carbures s’avèrent ainsi être d’excellents candidats de par leurs propriétés mécaniques et thermiques remarquables. En revanche, leur comportement sous irradiation est peu connu. Le ternaire Ti3SiC2 semble se distinguer des carbures étudiés. En effet, ce matériau, élaboré pour la première fois en 1967, n’est pas un carbure « ordinaire » : il a la particularité de conjuguer les propriétés des céramiques à celles des métaux. Ainsi, Ti3SiC2 est relativement ductile et usinable (presque autant que le graphite) et conducteur électrique. Il a également un comportement fragile à l'ambiante et plastique au-dessus de 1200 °C et une bonne résistance aux chocs thermiques : il peut subir des trempes de 1200 °C à l'ambiante sans dommage [1]. D’autres propriétés de Ti3SiC2 sont rassemblées dans le tableau 1. Propriétés Références Densité 4,5 [2, 3] Masse molaire 195,71 g.mol-1  Module d'Young 325 GPa [3, 4] Ténacité 8 MPa.m1/2 [4] Conductivité thermique 37 W.m-1.K-1 [5] Capacité calorifique 110 J.mol-1.K-1 [5] Dilatation thermique 9,0x10-6 K-1 [5] Tableau 1 : Propriétés de Ti3SiC2L’objectif de cette étude est donc de mieux appréhender le comportement de Ti3SiC2 sous irradiation. 2. Matériaux et techniques expérimentales 2.1 Préparation des échantillons Les échantillons sont tout d’abord polis afin d’obtenir une surface plane. Puis ils sont recuits à 800 °C pendant 4 heures sous atmosphère d’argon afin de relâcher les contraintes créées lors du polissage. Enfin, les échantillons sont irradiés aux ions lourds afin de simuler l’impact des produits de fission et des atomes de recul des désintégrations alpha dans le matériau. En première approximation, on considérera que les contraintes observées ne sont dues qu’à l’irradiation. 2.2 Échantillons et irradiations Les échantillons ont été obtenus par frittage sous charge d’une poudre de Ti3SiC2. Ce matériau est rarement pur : en effet, la synthèse de Ti3SiC2 implique une proportion non négligeable de poudre non transformée. On estime que notre matériau contient 75 % de Ti3SiC2, 20 % de TiC et 5 % TiSi2. Les échantillons ont été irradiés aux ions krypton 86Kr18+ au Grand Accélérateur National d’Ions Lourds (GANIL) à Caen. L’énergie des ions était de 75 MeV pour un débit de fluence moyen de 9x109 cm-2.s-1. Deux paramètres ont pu être modulés pour les irradiations : la fluence et la température. Ainsi, trois irradiations différentes ont été réalisées ; le tableau 2 récapitule leurs paramètres. Température d’irradiation/°C Fluence /cm-225 101425 1015500 1015Tableau 2 : Paramètres d’irradiation des échantillons Le code de calcul TRIM a permis d’évaluer divers paramètres relatifs à cette irradiation. Ainsi, le parcours moyen projeté est de 7,9 µm, le pouvoir d’arrêt électronique est de 1,6x104 keV.µm-1 et le pouvoir d’arrêt nucléaire est de 66 keV.µm-1. 2.3 Techniques de caractérisation Afin d’expliciter les phénomènes observés, les caractérisations des échantillons irradiés sont comparées à celles d’un témoin, préparé dans les mêmes conditions et non irradié. La surface des matériaux est observée par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et Microscopie à Force Atomique (AFM). Le MEB est un Jeol JSM 6400 utilisé sous une tension d’accélération de 15 kV et avec un détecteur à électrons secondaires. L’AFM est un Nanoscope III A utilisé en mode contact avec une sonde de constante de raideur 0,12 N.m-1 en nitrure de silicium. La structure dans la zone irradiée de Ti3SiC2 a été analysée par Diffractométrie des Rayons X sous Incidence Rasante (DRX-IR). Le diffractomètre est un D5000 de Siemens à anticathode de cuivre (λ = 1,54 Å). 3. Résultats et discussion Lors du recuit post-polissage, une couche blanche est apparue à la surface de nos échantillons ; celle-ci pourrait être provoquée par une oxydation de Ti3SiC2. En effet, ce matériau est très facilement oxydable et il est probable qu’un oxyde se soit formé malgré l’atmosphère d’argon. De plus, d’après la littérature [6], l’oxydation de Ti3SiC2 débute par la formation d’une couche de TiO2 avant la formation d’une couche TiO2 + SiO2 à l’interface Ti3SiC2-TiO2 ; la couleur blanche de la surface peut donc laisser supposer la présence de TiO2. Les matériaux ont donc été irradiés en présence d’une couche d’oxyde en surface. En conséquence la caractérisation des dégâts d’irradiation devra prendre en compte cet oxyde. 3.1 Microscopie Électronique à Balayage Les images obtenues par MEB pour les 4 échantillons sont rassemblées sur la figure 1. Sur le témoin on observe la présence de reliefs sur une surface plane. Une analyse par EDX a permis de détecter la présence d’oxygène sur toute la surface de l’échantillon, aussi bien sur la partie plane que sur les reliefs, ce qui confirme la présence d’un oxyde.   (a) échantillon témoin (b) irradié à température ambiante à 1014 cm-2  (c) irradié à température ambiante à 1015 cm-2(d) irradié à 500 °C à 1015 cm-220 (a) 20  20 S 20  Figure 1 : Images MEB, grossissement x2000 L’irradiation n’a pas été sans effet sur l’état de surface de Ti3SiC2. En effet, on observe tout d’abord une diminution des reliefs avec l’augmentation de la fluence ; l’oxyde semble être pulvérisé et donc peu « résistant » à cette irradiation à l’ambiante. Par contre, l’irradiation à haute température a un effet totalement différent : les reliefs restent intacts alors que la partie plane semble s’endommager. L’oxyde serait donc plus « résistant » à une irradiation en température qu’à l’ambiante. 3.2 Microscopie à Force Atomique L’AFM permet dans un premier temps de confirmer les observations réalisées en MEB quant à la « résistance » ou non de l’oxyde à l’irradiation. La figure 2 présente les images obtenues par AFM. (a)     (c) (b) (d) Figure 2 : Images AFM, scan de 45x45 µm2 : (a) échantillon témoin, (b) irradié à température ambiante à 1014 cm-2, (c) irradié à température ambiante à 1015 cm-2, (d) irradié à 500 °C à 1015 cm-2Dans un second temps, cette microscopie permet d’évaluer la rugosité des échantillons grâce à une calibration en z. La rugosité est alors évaluée par le paramètre Ra défini par la norme ISO 4287 par : ( )01 .aR z x dx= ∫AA  (1) où ℓ est la longueur sur laquelle est mesuré z(x) [7]. Le tableau 3 présente les rugosités moyennes de chaque échantillon ; elle est calculée à partir de la rugosité mesurée sur une dizaine d’images représentatives de l’état de surface de chaque échantillon. Température d’irradiation /°C Fluence /cm-2Rugosité : Ra/nm – – 360 25 1014 310 25 1015 130 500 1015 360 Tableau 3 : Rugosité moyenne mesurée par AFM Ces mesures confirment quantitativement les évolutions observées par microscopies. Ainsi, à température ambiante l’augmentation de la fluence diminue la rugosité ; il y a pulvérisation des reliefs jusqu’à obtenir un état de surface plan. Par contre, l’irradiation à 500 °C n’a pas comme conséquence la réduction de la rugosité, bien que l’état de surface soit légèrement différent de celui du témoin. 3.3 DRX sous Incidence Rasante La DRX-IR devrait permettre de lever l’incertitude sur la couche blanche apparue après recuit mais également de connaître l’évolution des différentes phases dans la partie irradiée ainsi que d’évaluer les changements cristallographiques. La figure 3 présente les diffractogrammes réalisés à des angles d’incidence α de 1° et 3°.  La première remarque que l’on peut formuler est que du TiO2, sous sa forme cristallographique rutile, s’est bien formé sur les échantillons avant irradiation. La profondeur de pénétration des rayons X est évaluée à 230 nm dans Ti3SiC2 et 300 nm dans TiO2 pour α = 1° et à 720 nm dans Ti3SiC2 et 960 nm dans TiO2 pour α = 3° ; comme le parcours moyen projeté est de 7,9 µm (cf. 2.2) la zone analysée pour les deux angles est bien une zone irradiée.  α = 1° α = 3° Figure 3 : DRX sous Incidence Rasante à α = 1° et α = 3° Ensuite, on peut remarquer la pulvérisation de la couche d’oxyde à température ambiante : celle-ci disparaît non seulement avec l’augmentation de la fluence, comme observé en microscopies, mais aussi avec la pénétration des rayons X. On en conclut que le rutile formé ne « résiste » pas à cette irradiation, surtout à forte fluence. On note également la disparition des deux phases secondaires TiC et TiSi2 en surface. Le comportement sous irradiation de notre échantillon à 500 °C est également intéressant. Les microscopies avaient fait apparaître une couche d’oxyde non pulvérisée. La DRX-IR d’une part confirme cette observation, d’autre part renseigne sur la composition de cet oxyde : il n’est pas constitué que de rutile. En effet, la forme stable de TiO2 à température ambiante, l’anatase, est également présente. Des investigations sont en cours pour comprendre ce phénomène, mais il semblerait que cette irradiation du rutile à 500 °C, température proche de la température de transition anatase → rutile (700 °C), provoque un changement de phase ; un essai de recuit dans les mêmes conditions que celles de l’irradiation permettrait d’éclaircir la présence d’anatase. De plus, une hypothèse à vérifier serait que l’anatase se forme en surface du rutile ; par conséquent, il serait plus « résistant » et donc protègerait le rutile de l’irradiation. Ceci expliquerait l’observation de l’oxyde non pulvérisé en microscopies et la présence des deux oxydes en DRX-IR. Une dernière remarque porte sur la raie à 2θ = 40,9° de Ti3SiC2 ; en effet, celle-ci, qui correspond à la diffraction du plan 008, est fortement décalée en fonction des paramètres d’irradiation. Ce décalage est dû à une variation des paramètres de mailles. Le tableau 4 présente une évaluation du paramètre de maille de Ti3SiC2 pour chaque échantillon et chaque angle d’incidence. Paramètres de maille Angle d’incidenceFluence/cm-2Températured’irradiation /°C a /Å c /Å – – 3,065 17,651014 25 3,065 17,681015 25 3,058 17,891° 1015 500 3,061 17,76 – – 3,065 17,661014 25 3,065 17,71 1015 25 3,061 17,893° 1015 500 3,064 17,78Tableau 4 : Paramètres de maille de Ti3SiC2 en fonction des paramètres d’irradiation Ainsi, on note que le paramètre c évolue fortement. Ceci provient du fait que Ti3SiC2 a une structure hexagonale, donc une forte sensibilité suivant c. Ainsi, on peut supposer que l’insertion des atomes de krypton mais aussi le déplacement des atomes dans le matériau se fait préférentiellement le long de cet axe. Enfin, on remarque que le paramètre c diminue avec l’augmentation de la température ce qui peut laisser penser à une diffusion des atomes de krypton ou à un recuit des défauts. Mais ces hypothèses sont à confirmer. 4. Conclusion Cette recherche sur les dommages d’irradiation dans Ti3SiC2 débute et les caractérisations ont surtout porté sur l’oxyde TiO2 formé après le recuit des échantillons. Néanmoins, ces premiers résultats sont prometteurs. Tout d’abord, le rutile n’est pas « résistant » à une irradiation à 75 MeV au krypton à température ambiante : il est en effet pulvérisé par le faisceau d’ion.  Par contre, une irradiation à 500 °C permettrait la formation d’anatase et augmenterait la « résistance » de la couche d’oxyde. Une hypothèse reste à confirmer : l’anatase est-il plus « résistant » que le rutile ? Enfin, en ce qui concerne Ti3SiC2, sa maille cristalline se dilate suivant l’axe c, certainement à cause de l’insertion des atomes de krypton et du déplacement des atomes dans la zone endommagée.  Références bibliographiques [1] Barsoum, M.W. The MAX phases: unique new carbide and nitride materials. Am. Sci., 89, 334-343 (2001). [2] Barsoum, M.W. The Mn+1AXn phases: a new class of solids; thermodynamically stable nanolaminates. Prog. Solid St. Chem., 28, 201-281 (2000). [3] Travaglini, J. The corrosion behavior of Ti3SiC2 in common acids and dilute NaOH. Corros. Sci., 45, 1313-1327 (2003). [4] Gilbert, C.J. Fatigue-crack growth and fracture properties of coarse and fine-grained Ti3SiC2. Scr. Mater., 42, 761-767 (2000). [5] Barsoum, M.W. Thermal properties of Ti3SiC2. J. Phys. Chem. Solids, 60, 429-439 (1999). [6] Gao, N.F. On physical and thermochemical properties of high-purity Ti3SiC2. Mater. Lett., 55, 61-66 (2002). [7] Zani, M.L. La mesure de rugosité ? Quelques normes… et plusieurs dizaines de paramètres. Mesures, 758, 59-63 (2003). 

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Dommages d'irradiation dans Ti3SiC2

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