Contribución al estudio de carbenos N-heterocíclicos de Ir(III) derivados de piridinas

Abstract

La investigación científica tiene como misión generar conocimiento que contribuya a solucionar las necesidades de la sociedad y conduzca a una mayor comprensión del comportamiento de la naturaleza. En concreto, la investigación química debe abordar grandes retos, para los que necesita desarrollar procesos y tecnologías sostenibles que respeten el entorno natural y social. En este contexto, la química organometálica está revolucionando las estrategias de síntesis de productos de alto valor añadido, de forma especial mediante la obtención de nuevos catalizadores más eficaces y selectivos. Los compuestos organometálicos que poseen ligandos del tipo carbeno N-heterocíclico están proporcionando excelentes resultados tanto en el campo de la catálisis como en aplicaciones basadas en sus propiedades ópticas, en la interacción con sistemas biológicos, y otras. La posibilidad de modular sus cualidades estéreo-electrónicas, así como la versatilidad en las propiedades químicas que presentan los complejos organometálicos con este tipo de ligandos, aportan características técnicas inalcanzables para especies con otros grupos funcionales. Hoy en día, se conoce una gran cantidad de complejos con ligandos N-heterocíclicos y sus características y vías de reacción se hallan ampliamente descritas en la literatura, especialmente los derivados de heterociclos de cinco miembros. Los carbenos derivados de piridinas han sido hasta ahora menos explorados, sin embargo, dadas las características de estos heterociclos, se espera que proporcionen rutas de reactividad y propiedades innovadoras. Por todo ello, se hace necesaria la profundización en el conocimiento de su naturaleza y comportamiento, así como de los mecanismos de reacción que conducen a su formación. Una de las líneas de investigación que desarrolla nuestro Grupo tiene como objetivo el estudio de las reacciones de ruptura y formación de enlaces C−H, C−O, C−C y otros, inducidas por complejos de metales del grupo 9. Dentro de esta línea, nuestro Grupo emprendió el estudio de la síntesis de complejos de iridio con ligandos carbeno N-heterocíclicos derivados de piridinas a partir del complejo de Ir(III) TpMe2Ir(C6H5)2(N2); se analizaron sus propiedades y mecanismos de reacción y se investigó la reactividad de los productos formados frente a hidrocarburos ligeros. Las conclusiones obtenidas, que se publicaron en los medios especializados, permitieron sentar las bases del proceso de tautomerización de piridinas en este sistema, así como la descripción de las etapas fundamentales en estas transformaciones. Con el objetivo de ampliar el conocimiento en este campo, se consideró de interés extender el estudio de los procesos de tautomerización a otras piridinas, con sustituyentes de distinta naturaleza, así como la preparación de piridilidenos a partir de otros precursores de iridio con diferentes características estructurales. El trabajo recogido en esta Tesis Doctoral se ha organizado en cuatro capítulos. El primero consiste en una introducción donde se describen brevemente los procedimientos más habituales de síntesis de carbenos N-heterocíclicos derivados de piridinas. En el segundo, se estudian las reacciones de tautomerización de algunas piridinas 2-sustituidas inducidas por el complejo de iridio TpMe2Ir(C6H5)2(N2), y que conducen a la formación de carbenos N-heterocíclicos y, en algunos casos, a otros productos de interés. La información obtenida, que complementa los resultados descritos con anterioridad por nuestro Grupo, nos ha permitido aumentar el conocimiento acerca del mecanismo de reacción del proceso de tautomerización de piridinas. En la segunda parte de este capítulo se describe el estudio de la reactividad de los carbenos piridilidenos, TpMe2Ir(C6H5)2(=C(CH)3C(R)NH), donde R es H, Me o Ph, frente a sustratos de interés como hidrógeno, oxígeno, CO, CO2 y formaldehido. Los productos de reacción y los mecanismos que siguen en su formación se exponen con detalle y evidencian la capacidad de los ligandos piridilidenos para inducir reactividad en los compuestos. En el tercer capítulo, se describe la síntesis de piridilidenos derivados de piridinas sustituidas en posición 2, mediante tautomerización inducida por el complejo de Ir(I) TpMe2Ir(η4-CH2=C(Me)C(Me)=CH2), descrito hace unos años por nuestro Grupo de Investigación, y que reacciona transformándose en un compuesto de Ir(III) con un ligando de tipo 2-buteno-1,4-diilo. Los resultados obtenidos, así como la interesante reactividad frente a benceno observada para este dienocomplejo, han permitido proponer un mecanismo para la reacción de tautomerización de piridinas en este sistema. Se han encontrado muchas semejanzas con el mecanismo descrito para el sistema del complejo TpMe2Ir(C6H5)2(N2), aunque las características estructurales específicas que posee el dienocomplejo han conducido a una reactividad diferente, con formación de nuevas e interesantes especies. Por otra parte, se detalla la reactividad observada de este complejo frente a otros compuestos nitrogenados que ha proporcionado novedosos resultados. Las nuevas especies se han caracterizado por medio de estudios de espectroscopía de RMN de 1H y 13C, mono y bidimensionales, y en cada caso se ha completado mediante análisis elemental o espectroscopía de masas de alta resolución; estos datos junto a la descripción detallada de los procesos de síntesis se encuentran recogidos en el cuarto capítulo como Parte Experimental. Asimismo, el estudio mediante difracción de rayos X de los cristales obtenidos ha permitido conocer la estructura en estado sólido de muchos de los compuestos sintetizados. Estos estudios han sido realizados por el Dr. Eleuterio Álvarez, del Instituto de Investigaciones Químicas, y la Dra. Celia Maya, de la Universidad de Sevilla. Los datos cristalográficos se recogen en el Anexo. Con el fin de simplificar la visualización de estas estructuras se han omitido la mayoría de los átomos de hidrógeno en las representaciones ORTEP. Algunas propuestas de mecanismos de reacción que se detallan a lo largo de esta Memoria han sido analizadas teóricamente, mediante cálculos DFT, por el Dr. Joaquín López Serrano. Una descripción detallada de los resultados queda fuera del alcance de esta Tesis Doctoral, por ello sólo se comentarán brevemente, si bien se pueden consultar los detalles computacionales en las publicaciones correspondientes. Con el fin de facilitar la lectura, las citas bibliográficas aparecen al pie de página y de forma recopilada al final de cada capítulo. La numeración de los Esquemas y Figuras es independiente en cada sección y se indica mediante el número del capítulo y el número correlativo de cada Esquema o Figura. En la Introducción los compuestos se identifican con letras mayúsculas; en cambio, en los capítulos de Discusión de Resultados se utiliza numeración árabe y continua para toda la Memoria, los intermedios de reacción se etiquetan en estos capítulos con letras mayúsculas