Esquivias Fedriani, Luis María

Litrán Ramos, Rocío

Piñero de los Ríos, Manuel

Rosa Fox, Nicolás de la

idUS. Depósito de Investigación Universidad de Sevilla

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 39 [3] 255-258(2000) 255B O L E T I N  D E  L A  S O C I E DA D  E S PA Ñ O L A  D EA R T I C U L OCerámica y VidrioComportamiento óptico no-lineal de nanocristales semiconductores de CdS en una matriz de gel de sílice N. DE La ROSa-FOX, M. PIÑERO1, R. LITRÁN y L. ESqUIVIaSDpto. Física Materia Condensada. Facultad de Ciencias. Universidad de Cádiz.1 Dpto. Física Aplicada. CASEM. Universidad de Cádiz.11510 Puerto Real (Cádiz)La inclusión de nanocristales en una matriz dieléctrica puede realizarse mediante el método sol-gel, permitiendo el control de parámetros cinéticos en el crecimiento de los cristales. El tamaño y distribución de dichos nanocristales se han estudiado por medio de difusión de neutrones a bajo ángulo (SANS), con una resolución espacial entre 1 y 50 nm. Bajo excitación ópti-ca de alta intensidad, usando un láser (Nd:YAG) con pulsos de 6 ns y una frecuencia de repetición de 10 Hz, se focalizó en la muestra para registrar la señal de fotoluminiscencia en la dirección perpendicular. El espectro indica procesos radiativos debidos a transiciones intrínsecas (2.76 eV) y una banda ancha a más baja energía (1.65 eV) correspondiente a recombinacio-nes en los defectos superficiales. La señal de fotoluminiscencia crece superlinealmente dando lugar a una amplificación (60 cm-1) debida principalmente a biexcitones que indican un comportamiento óptico no-lineal de los nanocristales de CdS.Palabras clave: sol-gel. semiconductor CdS, fotoluminiscencia, SANS, ganancia óptica.Non-linear optical behaviour of CdS semiconductor nanocrystals inside a silica gel matrix.Nanocrystals embedded in a dielectric matrix can be obtained through sol-gel method, it permits the control of several kine-tic parameters during the nanocrystal growth. The size and size distribution have been studied by means small-angle neu-tron scattering techniques (SANS), that allow a spatial resolution from 1 to 50 nm. High intensity optical excitation from a Nd:YAG laser (6 ns pulse at 10 Hz repetition rate) was focused on the sample to study the photoluminescence yield at rigth angle. The spectrum shows radiative process from intrinsic transitions (2.76 eV) and a broad band in the lower energy side (1.65 eV) that correspond to crystal surface traps. The photoluminescence yield grows superlineary giving rise to amplified intensity (60 cm-1) due to biexciton species, this fact can be interpreted as a non-linear optical behaviour coming from the CdS nanocrystals.Keywords: sol-gel, CdS semiconductor, photoluminescence, SANS, optical gain.1. INTRODUCCIÓN.El confinamiento cuántico de portadores en nanocristales semiconductores (quantum dots) se produce cuando el tama-ño de los mismos es del orden, incluso menor, que el radio del de Bohr exciton, 32 Å para el CdS (1,2,3). Bajo fotoexcitación se crean parejas electrón-hueco, ya sean 1 como en el caso de los excitones, 1EHP, o bien 2 como los biexcitones, 2EHP, estos portadores cambian radicalmente el comportamiento óptico del material, dando lugar a efectos ópticos no-lineales, incre-mentándose cuando estos nanocristales están dispersos en una matriz dieléctrica, gel o vidrio de SiO2, (4,5). Estos efectos se ponen de manifiesto en determinadas condiciones experi-mentales debido al apantallamiento del potencial de Coulomb, así la obtención de un espectro de variación de la absorción por medio de técnicas de bombeo-sonda indica un índice de refracción no-lineal (6). También es indicativo de dicho com-portamiento la existencia de ganancia óptica neta en el mate-rial debida al llenado de las bandas y creación de biexcitones (7). La distorsión del rayo como consecuencia de una ioniza-ción de los portadores es causa también de la aparición de efectos ópticos no-lineales (8).La fabricación de estos materiales por la vía sol-gel mejora algunos parámetros como son: la densidad y homogeneidad de los cristales, su tamaño en el rango nanométrico, transparencia óptica de la matriz y superficies pasivas de los cristales (9,10,11). Por otro lado, el método sol-gel permite adicionalmente el con-trol del crecimiento del cristal a partir de su precipitación por sobresaturación en el estado líquido, sol, que posteriormente polimeriza según un entramado poroso como matriz de sílice en el que se encuentran encapsulados los cristales. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALDurante el procesado hemos utilizado algunos aditivos químicos que controlan el proceso de envejecimiento del gel, tales como la Formamida. El método sol-gel implica una mez-cla de los reactivos TMOS:H2O (pH=1):Formamida en una relación molar 1:4:7. Como fuente de los iones Cd+2 se utilizó acetato de cadmio (12). La gelificación tiene lugar a tempera-tura ambiente en recipientes herméticamente cerrados deján-dose envejecer una semana. La evaporación del líquido de sinéresis se realiza en estufa a 50°C en atmósfera seca. Los  (c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio,  Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)  http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es256 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 39 Núm. 3 Mayo-junio 2000n. de la rOSa-fOX, M. PiÑerO, r. litrán y l. eSquiViaSgeles monolíticos que se obtuvieron se trataron térmicamente en aire a temperaturas entre 200-500°C, una vez enfriadas las muestras fueron expuestas a una corriente de H2S a 150°C durante 1h, transformándose así el CdO en CdS. Las muestras presentaron buena resistencia mecánica así como buena trans-parencia óptica. En lo sucesivo seguiremos la nomenclatura matriz+CdO y matriz+CdS, respectivamente.En este estudio presentamos medidas de dispersión de neu-trones a bajo ángulo (SANS), para el cálculo del tamaño y la distribución de los cristales en el interior del gel (13). Las cur-vas de intensidad de SANS en función del vector de difusión q fueron medidas desde 0.03 hasta 3 nm-1 para varias distan-cias muestra detector y una longitud de onda de los neutrones de 0.6 nm. Utilizando una apertura de 7 mm de diámetro, la transmisión de ambas muestras fue superior al 80%. Finalmente, la sección transversal macroscópica de la difusión coherente en cm-1 se obtiene utilizando la difusión del H2O. Las medidas fueron realizadas en la estación de trabajo V4 del Berlin Scattering Neutron Center ubicado en el Hahn-Meitner Institut (Alemania).Por otro lado, con el fin de comprobar el comportamiento óptico no-lineal de estos materiales se midió la señal de foto-luminiscencia bajo excitación óptica intensa. Para la excita-ción óptica se utilizó la línea de 355 nm de longitud de onda procedente de un láser pulsado de Nd:YAG, pulsos de 6 ns con una frecuencia de repetición de 10 Hz. Para las medidas se utilizó la técnica de rendija de longitud variable, VSL, (14), que consiste en enfocar sobre la muestra el haz puntual del láser a través de una lente cilíndrica, mediante la variación de la longitud de la rendija formada en la superficie de la mues-tra se registra el espectro de fotoluminiscencia en la dirección perpendicular. La señal se focaliza sobre la rendija de entrada, 100 µm, de un analizador óptico multicanal, OMA, equipado a la salida con un detector lineal de fotodiodos, cuya superfi-cie se mantiene a 5°C y se la hace pasar un flujo de N2.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.La Fig. 1 muestra las intensidades de la difusión de neutro-nes para las muestras estudiadas, matriz+CdO y matriz+CdS, respectivamente. La diferencia en intensidad indica una mayor difusión de la matriz+CdO debido a un efecto combi-nado de mayor número de centros difusores, porosidad, y sobre todo un mayor contraste de la densidad de longitud de difusión (Δρb)2 del CdO. Sin embargo, dada la similitud de la forma entre ambas curvas parecen indicar que poseen tama-ños similares, notándose en ambas una región de Guinier bastante amplia, 0.03 – 0.5 nm-1, lo que indica una gran homo-geneidad de tamaños. En este sentido un análisis de las mis-mas se puede realizar restando una de otra, suponiendo que existe un 100% de transformación de CdO en CdS y un creci-miento adicional de pequeñas partículas de CdS, según la expresión (15): [1]Eligiendo un factor K de forma que se obtenga el mejor comportamiento de Guinier posible, siendo Rg el radio de giro y q el módulo del vector de difusión: [2]siendo θ el ángulo de difusión y λ la longitud de onda de los neutrones. Los resultados del análisis de la ecuación (1) se muestran en la figura interior a la Fig.1, donde se aprecia la amplia región de Guinier en la zona de bajo valores de q y los máximos característicos de la dispersión debida a una esfera (discontinuidad en la función de Bessel para qR+tg(qR) en la zona de altos valores de q, lo que destaca el carácter seudoes-férico de los nanocristales. Por otro lado, la envolvente de dichos máximos permite estimar una pendiente de –4, lo que nos informa de un buen comportamiento de la ley de Porod debido a superficies nítidas de los cristales, no presentando fluctuaciones de densidad de la longitud de difusión en la frontera entre los cristales y la matriz dieléctrica. Una vez cuantificados los valores a partir de la expresión [1], se obtie-ne un radio de giro de 2.8 nm que le corresponde una esfera de 3.6 nm de radio (ver interior a la Fig.1) donde se ilustra la difusión de una esfera de 3.6 nm.El comportamiento desde el punto de vista óptico se mues-tra en la Fig.2 que representa los espectros de absorción óptica de ambas muestras junto con la señal de fotoluminiscencia de la matriz+CdS sólo. Comparativamente hemos incluido el Figura 1. Intensidades experimentales en escala log-log de las dos muestras estudiadas. La figura interior representa el resultado del análisis de la ecuación [1] en trazo de puntos, junto con la intensidad difundida por una esfera del mismo tamaño, 3.6 nm, en trazo continuo.Figura 2. Coeficiente de absorción, escala izquierda y señal de fotoluminiscencia, escala derecha, para las muestras estudiadas. (c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio,  Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)  http://ceramicayvidrio.revistas.csic.esBoletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 39 Núm. 3 Mayo-junio 2000 257COMPORTAMIENTO ÓPTICO NO-LINEAL DE NANOCRISTALES SEMICONDUCTORES DE CDS EN UNA MATRIZ DE GEL DE SÍLICEespectro de la matriz+CdO para indicar la ausencia de absor-ción en el visible. Se han incluido también las señales de foto-luminiscencia correspondientes a las bandas intrínseca y de defectos mediante filtración de la radiación, Schott OG-550 y BG-14, respectivamente.El espectro de absorción CdS+matriz pone de manifiesto que los nanocristales son los responsables del hombro de absorción en torno a 2.76 eV. Este desplazamiento hacia el azul en 230 meV respecto de la banda del CdS masivo en 2.53 eV, está indu-cido por el tamaño nanométrico de los cristales, R(CdS)=3.6 nm ≈ aB(Bohr)=3.2 nm, confirmando el confinamiento cuántico de los estados fotoexcitados creados, 1EHP y 2EHP enlazados, responsables del comportamiento óptico no-lineal en estos materiales. La señal de fotoluminiscencia presenta dos bandas de emisión, una debida a transiciones intrínsecas con un mar-cado pico centrado en 2.76 eV, que no tiene procesos de migra-ción en la red cristalina, emitiendo fotones sin pérdida de energía en el proceso de recombinación. Sin embargo, no ocu-rre así para la señal debida a los defectos superficiales, cuya banda se produce a más baja energía, 1.65 eV, con una anchura de unos 620 meV. El desplazamiento hacia el rojo que muestra esta banda es debido a transiciones internas interbandas de los portadores antes de recombinarse.El estudio del comportamiento óptico no-lineal se realizó a partir del crecimiento de la señal de fotoluminiscencia en fun-ción de la excitación óptica. Dicho estudio se realizó mediante el método de rendija de longitud variable. Para valores pequeños de la rendija, si el crecimiento de la señal es superlineal indica la existencia de ganancia óptica neta de los procesos de recombina-ción radiativos. La Fig.3 presenta el registro del crecimiento de la fotoluminiscencia en función del tamaño de la rendija, desde 50µm hasta 2 mm de abajo hacia arriba, la anchura de la rendija es de 20µm. La señal corresponde a la banda intrínseca filtrada ópticamente la banda de defectos con un filtro Schott BG-14. Se observa un desplazamiento hacia el rojo del máximo, centrado en 450 nm, debido a la saturación del número de portadores en los diferentes niveles de energía accesibles. La señal de fotolumi-niscencia se relaciona con el coeficiente de ganancia a partir de la expresión 14:                 [3]donde IAL y ISP son la intensidad amplificada y espontánea, respectivamente. L la apertura de la rendija y g el coeficiente neto de ganancia que incluye las pérdidas debidas a procesos no-radiativos. Utilizando el algoritmo de Levenberg-Marquardt (16) se ajusta la ecuación [3] a las intensidades experimentales para cada longitud de onda dando el coefi-ciente de ganancia y la intensidad espontánea.El espectro de ganancia de dicho ajuste se muestra en el interior a la Fig.3, para las primeras 8, 10 y 12 tamaños de la rendija, la variación es consecuencia de la saturación, que en estos sistemas se produce en torno a gL>2 (17), esto es, para rendijas mayores de 350 µm. Como puede verse el espectro de la ganancia muestra las mismas características que la señal de fotoluminiscencia en el mismo rango espectral, siendo poco intensa para bajas energías que corresponde al resto de la banda de defectos filtrada. El pico correspondiente a la parte de altas energías, con una anchura de 300 meV, es atribuible tanto a transiciones de 1EHP al nivel fundamental de energía como de 2EHP, siendo más probable ésta última, con la consi-guiente formación de 1EHP más un fotón. Esta amplificación dará lugar a una absorción inducida de la muestra que se asigna mayoritariamente a la generación de biexcitones en el nanocristal de CdS, semiconductor de dimensión cero, como consecuencia existirá una variación no-lineal en el índice de refracción debido a la ionización de los portadores fotoexcita-dos, produciendo los fenómenos de autofocalización y auto-desfocalización. Por tanto, la existencia de amplificación óptica, g>0, imprescindible para producir luz láser, es indica-tivo de un comportamiento óptico no-lineal debido a los nanocristales de CdS en la matriz dieléctrica, debido princi-palmente a la formación de biexcitones.4. CONCLUSIONES.Con el presente estudio podemos concluir que mediante la técnica sol-gel es posible obtener nanocristales de CdS inmersos en una matriz porosa de sílice. Mediante técnicas de SANS hemos podido aislar la señal de los nanocristales, que presentan una distribución homogénea y un tamaño de 3.6 nm cuasiesféricos. Las medidas realizadas de la densidad óptica y de la señal de fotoluminiscencia, permiten concluir un alto grado de confina-miento cuántico de los estados fotoexcitados en los nanocristales de CdS, que actúan como semiconductores de dimensión cero, quantum dots, embebidos en la matriz dieléctrica de sílice. Mediante la técnica de rendija de longitud variable se ha podido obtener el espectro de ganancia óptica en un amplio rango espec-tral con un valor máximo de g=60 cm-1, limitado éste por los fenómenos de saturación y los defectos superficiales en el nano-cristal. La amplificación óptica demuestra el comportamiento óptico no-lineal de los nanocristales de CdS como semiconducto-res de dimensión cero y por tanto prometedores materiales de uso en dispositivos fotónicos.AGRADECIMIENTOS.Este trabajo ha sido realizado en el marco del proyecto de la CICyT (MAT98-0798) y las medidas en Berlín bajo el progra-ma TMR/LSF (ERBFMGECT950060) de la Comisión Europea.Figura 3. Crecimiento de la señal de fotoluminiscencia en función de la anchura de la rendija L, de abajo hacia arriba. La figura interior muestra el espectro de ganancia óptica según el número de rendijas utilizadas en el ajuste de la ecuación [3]. (c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio,  Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)  http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es258 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 39 Núm. 3 Mayo-junio 2000BIBLIOGRAFÏA1. U. Woggon in: Optical Properties of Semiconductors Quantum Dots, Springer Tracts in Modern Physics (vol. 136). (Springer, Berlin, 1997).2. N. Peyghambarian, S. W. Koch and A. Mysyrowicz in: Introduction to Semiconductors Optics. (Prentice-Hall, New Jersey,1993).3. J.I. Pankove in: Optical Processes in Semiconductors. (Dover, New York, 1971).4. N.F. Borrelli, D.W. Hall, H.J. Holland and D.W. 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Comportamiento óptico no lineal de nanocristales semiconductores de cds  en una matriz de gel de sílice

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