10ème Congrès International d'Optique des Rayons X et de Microanalyse 10th International Congress on X-Ray Optics and MicroanalysisNational audienceOn montre combien la diffraction des électrons (100 keV) sous incidence rasante aide à la compréhension des données obtenues par spectrométrie Auger. On prend pour exemple l'étude d'une surface oxydée de laiton 70/30. Les résultats sont discutés, et confrontés à ceux obtenus en ESCA. L'influence du frottement sur la composition superficielle est observée

Darque-Ceretti, Evelyne

Delamare, François

Perrin, Michel

HAL-MINES ParisTech

Apport de la microscopie e´lectronique sous incidencerasante a` l’e´tude des surfaces, application au laiton70/30Evelyne Darque-Ceretti, Michel Perrin, Franc¸ois DelamareTo cite this version:Evelyne Darque-Ceretti, Michel Perrin, Franc¸ois Delamare. Apport de la microscopiee´lectronique sous incidence rasante a` l’e´tude des surfaces, application au laiton 70/30. Jour-nal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-361-C2-365. <10.1051/jphyscol:1984282>.<jpa-00223996>HAL Id: jpa-00223996https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00223996Submitted on 1 Jan 1984HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. 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Les résul ta ts  sont discutés, e t  confrontés à ceux obtenus en ESCA. L'influence du frottement sur l a  composition superficiel le e s t  observée. Abstract - We point out the complementarity of R H E E D  and Auger electron spectrometry. An oxidized 70/30 brass surface i s  taken as example. The resul ts  are discussed and compared with ESCA data. Friction i s  noted to have an influence on surface composition. 1 - INTRODUCTION L'expérience montre qu ' i l  e s t  dé l ica t  de caractériser à l ' é che l l e  du nano- mètre les  phases tridimensionnelles présentes sur une surface. Or, ces d i f f icul tés  pourraient bien souvent ê t r e  surmontées s i  l 'on pouvait obtenir des données struc- turales.  Le b u t  de ce travail  e s t  de rappeler qu'en dehors de l a  diffraction des électrons lents (LEED), i l  existe une méthode commode, l a  diffraction par réflexion des électrons de haute énergie (RHEED) sous incidence rasante /1/ qui peut ê t r e  u t i l i s ée  avec succès pour l ' é tude  des couches minces (par ex. /2,3/) .  Cette techni- que présente l e s  avantages suivants : - e l l e  fournit  des données structurales - l a  profondeur du matériau concerné (1 à 5 nm) e s t  t e l l e  qu 'e l le  se  place à l a  charnière des matériaux bi- e t  t r i -  dimensionnels /2/. - e l l e  s'accommode de substrats  polycristal l ins - e l l e  u t i l i s e  u n  matériel relativement peu sophistiqué e t  donc peu coûteux. Cette technique de microanalyse devrait donc rendre de grands services aux laboratoires qui pratiquent l 'analyse élémentaire des surfaces, par exemple par spectrométrie des électrons Auger (A.E.S.). Au l ieu dlêtre.forcésde t i r e r  des informations complémentaires des superpositions de cartes de répart i t ion d'éléments, ou de l a  simultanéité des variations de profi ls  de "concentrations" élémentaires, les  expérimentateurs disposeraient alors de données structurales sur les  phases superfi ciel  les.  C'est  ce que nous nous proposons de montreren prenant pour exemple l 'étude de l a  surface d'un échantillon de lai ton a ,  70/3G. I I  - LA TECHNIQUE D'EXAMEN On u t i l i s e  u n  microscope électronique conventionnel ( i c i ,  u n  Philips E11300) avec u n  porte-échantillon adapté au maintien d'échantillons massifs permettant l a  diffraction sous incidence rasante (s 1") .  Seules les  l en t i l l e s  C l  e t  C2 du système d'illumination sont u t i l i s ées .  Le diamètre du diaphragme objectif  (20 ym) permet d '  at teindre une résolution angulaire d'environ 1ow5 radian. La tension d'accélération e s t  comprise entre 100 e t  20 keV suivant que l ' on  veut voir plus d'anneaux de d i f -  fraction ou que l 'on désire une meilleure résolution pour les  premières familles de -- + ERA. CNRS no 837 Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984282C2-362 JOURNAL DE PHYSIQUE plans d i f f r a c t a n t s .  Compte tenu de l ' a n g l e  d ' inc idence u t i l i s é  e t  du l i b r e  parcours moyen des é lect rons ca lcu lé  par l a  formule de BETHE /4/ ,  l ' é p a i s s e u r  de l a  couche p a r t i c i p a n t  aux phénomènes de d i f f r a c t i o n  e s t  de l ' o r d r e  de 5 nm à 100 keV e t  de 1 nm à 20 keV. L ' a i r e  examinée e s t  une e l l i p s e  d'axes 280 x 36 um. La déterminat ion de l a  constante de chambre du microscope e s t  obtenue à l ' a i d e  du cu iv re  pur .  Des étalons deZnO, Cu0 e t  Cu20 sont  également examinés. III - ETUDE DE LA SURFACE DE LAITON Les mécanismes de l ' o x y d a t i o n  des a l l i a g e s  sont p a r f o i s  complexes, e t  peuvent rendre 1 a p rév is ion  des oxydes r é e l  lement formes hasardeuse. L  'oxydat ion du 1 a i  ton a,70/30 à l a  température ambiante e t  à l ' a i r  a  é t é  récemment étudiée par ESCA par  d ive rs  auteurs, s o i t  sur  des échan t i l l ons  massifs,  s o i t  sur  des f i l m s  minces déposés sur ac ie r .  Les conclusions peuvent se regrouper selon deux écoles : - ou b ien format ion du seul oxyde de z i n c  Zn0 /5,6/ - ou b ien format ion simultanée de Zn0 e t  des oxydes de cu iv re  Cu0 e t  Cu20 /7  à l O /  Ces conclusions sont indépendantes du type d ' é c h a n t i l l o n  (massif  ou f i l m  mince) examiné. La surface que nous avons étudiée e s t  c e l l e  d 'un revêtement de l a i t o n  a,70/30 déposé sur  a c i e r  par é lect ro-codéposi t ion.  L 'échan t i l l on ,  plan, a  é t é  p o l i ,  pu is  conservé une semaine à l ' a i r  à l a  température ambiante en présence de déshydratant. Sa surface a é t é  étudiée par  spectrométr ie Auger e t  par RHEED ; l e s  techni -  ques complementaires (ESCA, microanalyseur ion ique)  on t  é té  u t i l i s é e s  pour conf irmer les  r é s u l t a t s  obtenus. La f i g u r e  1 montre un spectre Auger dér ivé typ ique obtenu sur  l a  surface. On constate l a  présence de Cu, Zn e t  O, accompagnés de diverses impuretés. L ' é v o l u t i o n  des "concentrat ions" en fonc t ion  du temps d 'é ros ion  ion ique ( ions  Ar+ accélérés sous 3 keV, 70 u~ /cm2)  e s t  représentée dans l a  f i g u r e  2. Ces "concentrat ions" sont calcu- lées à p a r t i r  des hauteurs p i c  à p i c  corr igées à l a  f o i s  de l ' e f f e t  de numéro atomi- que /Il/ e t  de l ' e f f e t  de p u l v é r i s a t i o n  p r é f é r e n t i e l l e  ( t r a v a i l  en cours).  On y constate l a  s i m i l i t u d e  des évolut ions des p r o f i l s  Zn e t  O.  L ' i n t e r p r é t a t i o n  par  l a  présence de Zn0 e s t  tentante, mais peut  se révé le r  beaucoup t r o p  s imp l i s te .  F ig .  1- A.E.S. Spectre typique obtenu Fig.2. - A.E.S. P r o f i l s  de "concentrat ions" sur une surface de l a i t o n  70/30 oxydée obtenus sur  l a  même surface. L'ESCA a été utilisée pour recouper nos résultats. Cette technique met en évidence la présence de Zn0 et d'un peu de Zn en surface (fig. 3). Elle ne détecte ni Cu0 (absence de satellite sur le pic Cu 2p3/2, figure 4), ni Cu20 (absence de décalage en énergie sur le picAuger de cuivre, fig. 5). 1 Zn(992.2 eV) ENERGIE DE LIAISON Fig. 3 - ESCA - Evolution des pics Auger du Zn en fonction du temps d'érosion. La proportion ZnO/Zn décroît progressivement. CuZp) 2(932.7 eV) r1u.a) / A ENERGIE DE LIAISON Fig. 4 - ESCA - Evolution du pic Cu2p3/2 en fonction du temps d'érosion. L'absence de satellite prouve la non existence de CuO. EEERCIE LZ LIAISON Fig. 5. ESCA - Evolution des pics Auger de Cu en fonction du temps d'érosion. L'absence de décalage en énergie prouve l'absence de Cu20. C2-364 JOURNAL DE PHYSIQUE La figure 6 montre u n  cliché typique obtenu par RHEED.  Les anneaux corres- pondent s o i t  à Zn0 s o i t  au lai ton a .  On ne détecte ni cuivre ni oxyde de cuivre. Fig. 6 - RHEED - Cliché de diffraction obtenu à 100 keV sur l a  même surface i n i t i a l e .  IV - DISCUSSION Etudiée en RHEED ( a i r e  d'analyse 280 x 30 pm) ou par AES (a i r e  analysée : 6 50 pm) l a  répart i t ion de Zn0 sur l a  surface paraît  homogène. L'ESCA ( a i r e  analy- sée % 5 mm2) montre l a  présence d'un t rès  fa ib le  signal Zn qui prouve que l e  taux de recouvrement de l a  surface en Zn0 e s t  légèrement inférieur à 1. Des images en Zn+ e t  O+ effectuées par spectroscopie de masse au microana- lyseur ionique ( a i r e  analysée : 6 250 Pm ; résolution spat ia le  : 1 pm). montrent qu'après une érosion d'environ 5 nm, i l  reste encore u n  peu de Zn0 répart i  en un  p e t i t  nombre d ' î l o t s  ne couvrant au total  que 3% de l a  surface. De l a  quasi homogénéité du film de ZnO, on peut déduire que l e  lai ton a dé- tecté par RHEED e s t  celui qui e s t  sous l'oxyde. Compte-tenu de l 'épaisseur du maté- riau concerné par les phénomènes de diffraction,  e t  des intensités respectives des anneaux de diffraction,  l e  film de Zn0 doit  avoir une épaisseur de l 'ordre  de 2 nm. Deux conséquences en découlent : - on peut donc représenter l a  répart i t ion des phases superficiel les sur l e  lai ton de l a  manière suivante : Zn0 taux de recouvrement % 0,95 (dont % 0,92 d'épais- seur % 2 nm e t  0,03 d'épaisseur supérieure à 5 nm) ; lai ton a, taux de recouvrement 0,05. - les  profi ls  AES montrent que la vitesse d'érosion de Zn0 e s t  une fo is  e t  demie ce l le  du lai ton 70/30 dans nos conditions d'érosion. En ce qui concerne l e  lai ton a la  distance entre plans (111) que nous mesu- rons e s t  de 0,214 + 0,001 nm. Comme e l l e  varie linéairement avec l a  teneur en zinc ( lo i  de Vegard), celle-ci  peut donc ê t r e  déterminée à par t i r  des seules données structurales.  On trouve 30 + 3,5% en poids, c 'est-à-dire 29 3,4% atomique. On ne détecte donc pas de surconcentration en cuivre à l ' i n t e r face  ZnO/laiton, ce qui e s t  confirmé par les  prof i l s  de l a  figure 2. V - INFLUENCt DU FROTTEMENT Pour observer l ' e f f e t  de f ro t tement  sur l a  composition s u p e r f i c i e l l e ,  on é t i r e  1 ' é c h a n t i l l o n  en t re  des o u t i l s ,  se lon une technique d é c r i t e  a i l l e u r s  /12/. Le niveau d s  contra in tes e s t  imposé par  l ' o b t e n t i o n  d'une f a i b l e  déformation p las t ique  5 (E 'L 10- ). Le f ro t tement  e s t  c e l u i  de l ' o u t i l  sur  l a  surface. Les condi t ions méca- niques de ce type de contact  sont re la t ivement  b ien connues /12/. H u i t  passes ident iques sont réa l i sées  sur  l e  même échan t i l l on ,  au même en- d r o i t ,  mais sur  des a i r e s  décroissant chaque f o i s .  On peut a i n s i  examiner sur l e  même échan t i l l on  l ' e f f e t  de chaque incrément de f ro t tement .  Au f u r  e t  à mesure que l e  nombre d 'é t i rages  c r o î t ,  l e  c o e f f i c i e n t  de f r o t -  tement de Coulomb d é c r o î t  (de 0,23 à 0,17). Simultanément, on v o i t  d i s p a r a î t r e  en RHEED l e s  anneaux de d i f f r a c t i o n  corresoondant à Zn0 tand is  aue se renforcent  ceux du l a i t o n  a. La dé tec t ion  de ZnO, qu i  se f a i s a i t  sur l 'ensemble de l a  surface de l 'échan- t i l l o n  ne se f a i t  o lus que sur  des olaqes d iscrètes,  dont l e  nombre d é c r o î t  lorsque c r o î t  l e  nombre d le t i rages .  ~ ' o x ~ d e '  ~ n 6  d ispara î t ,  on ne v o i t  p lus  a l o r s  que l e s  ' anneaux du l a i t o n  a. Rappelons que /13/ a v a i t  noté l a  t ransformat ion sous l ' i n f l u e n c e  du f r o t -  tement de l a  phase a en phase 6 ,  dans l e  biphasé a + 6 ,  tandis  que /6/ observa i t  l a  t ransformat ion inverse. V I  - CONCLUSIONS D'emploi re la t ivement  aisée, l a  méthode RHEED f o u r n i t  des données s t ruc tu -  r a l e s  qui  se révè len t  extrêment u t i l e s  pour l ' é t u d e  des f i l m s  t r è s  minces. Dans l ' é t u d e  des surfaces d ' a l l i a g e s  cons t i tuan t  des so lu t ions  so l ides,  e l l e  peut même, par app l i ca t ion  de l a  l o i  de Vegard, a ider  à l ' é ta lonnage  des techniques spectroscopi ques d'analyse de surface. REMERCIEMENTS Nous remercions pour de fructueuses discussions e t  l 'usage de l e u r s  tech- niques respect ives : - MM. BLAISE (Physique du Sol ide, ORSAY) e t  PIVIN (Méta l lu rg ie  Physique, ORSAY) pour l e  microanalyseur ionique. - M. TRAN MINH DUC ( I n s t i t u t  de Physique Nucléaire, LYON) pour 1'ESCA. BIBLIOGRAPHIE. /1/ PLUCHERY M., PELISSIER JH., 5th I n t e r n .  Congress f o r  E lec t ron  Microscopy - Academic Press (1962) - 554 /2/ WERLEN-RUZE B., Thèse Par is  (1970) /3/ LAERMANS C., MICHIELS L. and DE BOCK A., Thin s o l i d  f i l m s ,  25 (1973) 317 /4/ BETHE K., Ann. Phys. 5  (1930) 325 /5/ STORP S., HOLM R., Pr%. 7 th  In te rn .  Vac. Conqr. and 3 rd  In te rn .  Conf. S o l i d  . . surfaces-(Vienna 1977) 2255. /6/ HAEMERS G., MOLLET J., J .  o f  Elastomers and P l a s t i c s  (1978) 241 /7/ VAN OOIJ., Wire Journal 11, 8 (1978) 40 /8/ BARR T.L., HACYERBERG. J, Appl . Sci., 10 (1982) 523 /9/ MAROIE S., VERBIST J.J., HAEMERS G., leScouches minces-Survimet 78 (1978) 107 / I O /  MAROIE S., Thèse d ' E t a t  (1982) Namur. Facultés U n i v e r s i t a i r e s  Notre Dame de l a  Paix. /Il/ PALMBERG P.N. and a l .  "Handbook o f  Auger E lec t ron  Spectroscopy". Physical E lec t ron ics  Ind. Ed. 2è ed. (1976) /12/ DELAMARE F. , AYACHE G., e t  QUANTIN J.C., Mém. Et .  Sci . Rev. Met. - 6 (1983) 303 /13/ JAHANMIR S., Wear, - 58 (1980) 387. 

Apport de la microscopie électronique sous incidence rasante à l'étude des surfaces, application au laiton 70/30

On montre combien la diffraction des électrons (100 keV) sous incidence rasante aide à la compréhension des données obtenues par spectrométrie Auger. On prend pour exemple l'étude d'une surface oxydée de laiton 70/30. Les résultats sont discutés, et confrontés à ceux obtenus en ESCA. L'influence du frottement sur la composition superficielle est observée.We point out the complementarity of RHEED and Auger electron spectrometry. An oxidized 70/30 brass surface is taken as example. The results are discussed and compared with ESCA data. Friction is noted to have an influence on surface composition

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