Study on the Non-phosgene Synthesis of 1, 6-Hexamethylene Diisocyanate

Abstract

CO2化工利用是绿色化学化工研究前沿。CO2经尿素转化为碳酸二甲酯（DMC）或氨基甲酸甲酯（MC），进一步与有机胺反应制备脂肪族异氰酸酯产品，不但可以替代传统光气路线，而且可以实现CO2的高值温和转化，是目前CO2化工利用技术研究的热点。本论文针对非光气合成高附加值脂肪族异氰酸酯－1, 6-己二异氰酸酯（HDI）的关键问题，以非均相催化体系为重点，分别探索由碳酸二甲酯、氨基甲酸甲酯合成中间体1, 6-己二氨基甲酸甲酯（HDC）以及HDC热解制备产品HDI工艺路线，创新性提出HDA和MC经两段变温反应工艺制备HDC以及HDC低沸点溶剂加压热解制备HDI工艺；深入开展催化剂筛选、催化反应机理、反应动力学和工艺条件优化研究，为非光气制备HDI工程化应用提供理论基础。主要研究内容和进展如下： （1）针对DMC和1, 6-己二胺（HDA）反应合成中间体HDC，基于均相催化剂，通过重结晶、柱层析等分离手段，明确反应过程中间体为1-（6-氨基）六亚甲基单氨基甲酸甲酯（HMC），主要的不可逆副产物为N-HDA、N-HMC和N，N-HMC，进而建立反应过程主副产物生成的反应网络；热力学分析表明，反应过程烷基化不可逆副反应易发生，应筛选更高效的催化剂。 （2）针对HDA和DMC反应过程，筛选出具有较高催化活性的AlSBA-15非均相催化剂，深入考察了催化剂负载量、反应温度、反应时间、摩尔配比、催化剂用量等工艺条件的影响规律。结果表明，在催化剂浓度5%，反应温度70℃，反应时间35h，DMC和HDA的摩尔比为6:1条件下，HDC的收率最高为84%；催化剂经过四次循环后，HDA的转化率和HDC的收率没有明显变化。 （3）采用原位红外技术，研究AlSBA-15催化HDA和DMC反应合成HDC过程的催化机理，发现催化剂和DMC有明显的相互作用，结合反应过程红外谱图的变化，推测催化剂中Al组份和DMC的羰基氧发生相互作用，导致其羰基对于的红外峰发生蓝移，因此提出了反应过程的加成消去机理；在催化反应机理研究基础上，建立反应过程的动力学模型，进一步分析表明中间体HMC和DMC反应生成HDC是整个过程的速控步骤，反应的指前因子为k0=2.64E+04mol-L (g?min)-1，反应活化能为E=45.7kJ/mol。 （4）开展氨基甲酸甲酯（MC）和HDA反应合成中间体HDC新工艺研究。创新性地提出两步变温反应工艺，大幅度抑制了聚脲副产物的生成。筛选出高活性的CeO2催化剂，在优化的条件下，HDC收率最高为87.7%，较一步反应工艺提高10%左右，聚脲物质选择性大幅度降低，仅为5.1%，其它副产物可以直接进入下一步热分解反应；催化剂经4次循环实验后，活性基本稳定，产物HDC收率没有明显变化。 （5）针对HDC热解制备HDI反应过程，创新性提出低沸点溶剂加压热解的新思路。采用热分析技术表明，HDC热解过程可分为HDC热解生成HDI、HDI聚合生成碳化二亚胺及HDI深度聚合三个阶段；动力学研究结果表明，HDC热分解机理函数为 ，反应活化能E=119.51kJ/mol，指前因子lgA=14.82 s-1；初步实验研究表明，采用Co2O3作为催化剂，在优化反应条件下，HDC转化率为100%，HDI收率达到89%，反应过程物料损失率约5%，优于目前报道的结果