Catalytic pyrolysis of biomass

Abstract

生物质快速热解液体产物氧含量一般在35～40wt%左右，除了含量最高的单一化合物水外，有机含氧化合物主要包括羟基醛、羟基酮、糖、羧基酸、酚类等。高含氧量造成了生物油的热值低、粘度大、有腐蚀性、性质不稳定、难于分离和进一步加工处理，使其在应用方面难度很大。本课题以玉米秸秆为生物质原料，开展了耦合法生物质催化热解和两步法生物质催化热解工艺研究，寻求适用于生物质热解产物催化转化的催化剂和反应条件，旨在通过催化改质，提高生物油的品质，使其能够作为生产发动机用液体燃料或具有高附加值精细化学品的原料。催化热解使用的催化剂包括制备的HUSY/γ-Al2O3、REY/γ- Al2O3、HY/γ- Al2O3、HZSM-5/γ-Al2O3四种固体酸催化剂，Ni-Mo/HZSM-5/γ-Al2O3、Ni-Mo/HUSY/γ- Al2O3两种双功能催化剂以及选购的CIP-2型重油催化裂化催化剂和MLC-500型馏分油催化裂解催化剂。本文同时揭示了生物质热解产物的催化转化机理和催化热解动力学特征，具体包括以下几个方面的内容。 研究了生物质催化热解产物的选择性规律。揭示了生物质催化热解产物的选择性与催化剂酸性、催化剂助剂、催化剂孔结构和催化转化温度等多个影响因素的相关性。催化剂酸性不宜过强或过弱，在提高含氧化合物转化率的基础上，确保产物中高附加值产品的选择性；催化剂助剂NiMo金属组分的添加能起到协同催化作用，提高了醛酮类和醚酚类化合物的催化转化活性；Y型分子筛催化剂的比表面积和孔体积越大，对含氧化合物转化活性越高，HZSM-5型分子筛催化剂的择形孔结构有利于烃类化合物和羟基丙酮的生成；催化热解反应温度与产物的选择性相关性不大，低温条件有利于羟基丙酮等酮类化合物的生成，高温条件可减少酚类化合物的生成。 考察了生物质催化热解催化剂的稳定性和再生活性规律。试验结果发现催化剂积炭造成的B酸位在反应初期不可逆失活，L酸位在反应中起主要催化作用，并且催化剂初始酸性越强，其产焦趋势也越明显。HZSM-5分子筛和Ni-Mo金属助剂组分有助于抑制积炭生成，从而提高催化剂的活性稳定性。 探讨了不同催化剂作用下热解产物中含氧化合物的催化转化机理和部分产物的生成机理。醛、酮类化合物首先通过脱羰基反应和脱水反应生成小分子烃类和不饱和烯烃，进一步通过齐聚反应和芳构化反应以及聚合反应生成芳烃和大分子的焦炭。醚类化合物脱除反应以歧化、裂解、烷基化和缩合反应为主，歧化反应的结果生成酚类物质和烷基化醚，中间产物酚类物质继续二次反应生成多支链，更大分子的酚和焦炭，是积炭产物的主要来源。羧酸类化合物羰基的脱除比醛酮羰基的脱除困难，一般包括两条反应路线，一条是脱羰基反应，主要生成CO2和乙烷为主的有机小分子气体，另一条反应路线主要包括脱氧反应，生成水（气相）和醛酮类物质后继续反应脱氧。反应过程中碳元素主要以CO2和CO的形式逸出，但主要产物是CO2。CO2的生成主要在第一反应阶段，来源于半纤维素、纤维素等的脱羧、吡喃环及糖苷链断裂等反应，催化剂的活性顺序为双功能催化剂>酸性催化剂>商业催化剂；CO的生成主要在二次裂解阶段，主要来源于脱羰（C=O）等反应，催化剂的活性顺序为商业催化剂>酸性催化剂>双功能催化剂，与CO2表现出的催化剂活性顺序正好相反。 完成了生物质催化热解反应动力学计算，得到了反应步骤及其动力学方程，并用于催化热解反应进程和转化率的预测。认为生物质热解一般按两步进行。第一步为二维扩散反应控制，反应机理函数为 ，第二步主要为二次裂解反应，反应机理函数可以用表观一级动力学 来表达。而生物质催化热解一般分为三步进行。第一步热解温度范围为320℃～350℃，反应机理函数为 ，为一维扩散控制反应；第二步热解温度范围为400℃～500℃，可用表观一级动力学 描述其机理，第三步热解温度范围为500℃～800℃，以二次反应和缩合反应为主，反应机理可用二维扩散控制反应 进行描述