Fundamental Research on the Cleaner Preparation of Mesoporus Alumina and Extraction of Alumina and Sodium Oxide from Red Mud based on a Green Process

Abstract

本论文主要研究介孔氧化铝材料的绿色制备方法和亚熔盐氧化铝清洁工艺中赤泥的钠铝回收利用，以实现氧化铝高值化产品制备与环境污染防治的统一。介孔材料是二十世纪九十年代初迅速兴起的新型纳米孔结构材料，由于它具有诸多优良性质，一出现就受到了世界范围内化学、物理以及材料界的广泛重视。本论文针对其合成过程和产品性能难控制、介质和模板剂不能重复利用、成本高等突出问题，重点研究无机酸碱配对法和碳酸氢钠法分解氧化铝生产中的基础产品铝酸钠来实现介孔氧化铝的低成本、可控、绿色制备方法，并开展介孔氧化铝产品作为催化剂载体的应用研究。另一方面，赤泥的回收与利用一直是氧化铝行业面临的严峻难题和当前关键技术，针对现有工业化技术中氧化钙烧结法能耗高、水热法难以与拜尔法主体溶出工序相配套以及高压水化学法的高温高压操作造成的设备投入高、工业操作难度大等突出问题，本论文重点研究低温低压水化学法回收赤泥中的氧化铝和氧化钠生产铝酸钠晶体（铝酸钠晶体可以作为合成高附加价值氧化铝产品如介孔氧化铝的原料），为赤泥的处理提供一条易于工业化的新途径，并实现与亚熔盐法铝盐清洁生产工艺的有机衔接。论文主要取得以下几个方面创新性成果：（1）以铝酸钠为原料，通过碳酸氢钠分解铝酸钠溶液（以CTAB为模板剂）清洁生产介孔γ-Al2O3。制备出的产品孔径均一可调（3-8nm）、比表面积较大（242.5m2/g）、孔径分布窄（平均孔径为6.4nm）、水热稳定性好、孔道呈蠕虫状并有一定的有序度、且由六边形柱状沿半径方向向外生长而成的近球形团聚体的宏观形貌。通过系统研究，实现了驱体晶型可控、产品形态形貌可控、前孔径可控和孔分布可调控。此方法可以嵌入经典氧化铝生产工艺——烧结法中，可实现合成介质碳酸氢钠的循环利用，从而实现介孔氧化铝的清洁生产（2）以铝酸钠为原料，首次以温敏型智能凝胶甲基纤维素MC为模板（63.5%可回收、循环利用），通过无机酸碱配对法（利用反应原料两种铝盐的Al3+和AlO2-自我调节配对，无需添加任何其它pH调节剂），利用MC与前驱体自组装的方法成功制备出比表面积大（313.8m2/g）、孔径分布窄（平均孔径3.7nm）、孔道有序（延近平行线方向进行生长和排列）的介孔氧化铝，产品显示了很好的热稳定性和水热稳定性、表面以强酸性位为主、晶型和形貌可控。论文初步研究还将可回收利用的模板剂MC成功应用于介孔氧化硅的合成，为拓宽MC在合成其它介孔材料中的应用提供了有益探索。论文还对合成反应过程中介孔结构的生长过程机理进行了探讨。（3）介孔氧化铝材料的应用探索。论文研究制备出的介孔氧化铝材料具有催化剂和催化剂载体应用的优良特性：表面酸强度以强酸为主、钠杂质含量低、介孔孔径可控等；在负载活性组分Pd后，将其应用于催化还原饮用水中硝酸根离子直接转化成氮气的过程，反应转化率达99.5%。（4）开发了低温低压水化学法回收赤泥中的氧化铝和氧化钠的新工艺，回收液经蒸发、结晶后得到的水合铝酸钠晶体Na2O•Al2O3•2.5H2O，反应介质NaOH可在体系中循环利用，工业实施可操作性强，可实现节能减耗、提高资源利用率和消除赤泥夹带碱对环境造成污染的目的。满足了亚熔盐法铝盐清洁生产总体工艺的要求，实现了与氧化铝清洁生产工艺的有机衔接。（5）系统考察了碱泥比、钙硅摩尔比、反应温度、碱介质初始浓度等因素对赤泥中物相转变、氧化铝回收率和所得回收液分子比的影响规律；在此基础上通过实际体系循环实验对赤泥脱铝和脱钠工艺进行了进一步优化，得到了相应的优化工艺条件，为工业应用提供技术支持。赤泥中氧化铝和氧化钠的最终回收率均可达90%以上，A/S和N/S分别降低至0.10和0.03。（6）研究了回收赤泥中氧化铝和氧化钠的过程机理：初始赤泥中的主要成分Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2在脱铝过程中转变成了NaCaHSiO4和水合Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4，继而NaCaHSiO4经深度脱钠过程最终转变成Ca2SiO4，实现了氧化铝和氧化钠的高效回收