Cette étude s’inscrit dans le cadre de la mise au point d'un procédé de traitement thermique d’échantillons de combustibles nucléaires irradiés enrobés dans de la résine époxy. Ces combustibles doivent être séparés de la résine avant entreposage afin d’éviter la formation de gaz par radiolyse. Pour garantir la sûreté et l’universalité du procédé d’élimination de la résine époxy, un traitement de pyrolyse sous argon est proposé. L’enjeu majeur de ce traitement est d'atteindre des teneurs finales en hydrogène dans le résidu les plus faibles possibles tout en conservant l'intégrité du combustible afin d’éviter le relâchement des produits de fission et le foisonnement du matériau. Une méthodologie générale est proposée afin d’approfondir la compréhension des phénomènes physico-chimiques intervenant lors de pyrolyse de la résine époxy et d’acquérir les données nécessaires pour le développement du procédé. Cette méthodologie repose sur différents outils et méthodes expérimentaux et numériques. Au cœur du dispositif expérimental se trouve un four pilote dans lequel sont réalisés les essais de pyrolyse. A ce four pilote est couplée une baie de filtration afin de récupérer les produits de pyrolyse et les analyser. Les gaz permanents sont analysés avec les colonnes de chromatographie en phase gaz. Pour quelques essais du four, un dispositif d’IRTF a été couplé afin d’ajouter une information sur les composés plus lourds et nitrés des gaz de pyrolyse. La résine, les goudrons et les résidus solides sont caractérisés par analyse élémentaire C, H, O, N. Les mesures des compositions CHON et des masses permettent d’établir, après réconciliation de données, un bilan matière précis, de définir des molécules modèles pour les goudrons et le résidu solide, sous la forme CxHyOzNw, et de déterminer les coefficients stoechiométriques i de la réaction globale de pyrolyse. Les pourcentages massiques des produits obtenus à 450 °C sont les suivants : 78,74% de goudrons, 5,82% d’eau, 12,84% de résidu solide et 2,60% de gaz permanents. Les études paramétriques réalisées vis-à-vis du taux de résidu et de sa teneur en hydrogène ont mis en évidence que les paramètres prédominants sont, par ordre d’importance : la température, le temps de palier et la vitesse de chauffe. L'influence du débit d'argon et de la masse de résine initiale est négligeable. Pour aller plus loin dans la caractérisation des produits, des analyses par spectroscopie RMN ont été appliquées au résidu solide pour identifier les évolutions de la structure moléculaire du polymère en fonction de la température. Les analyses des goudrons par la TD-GC/MS révèlent quatre composés principaux : le dodécanol, le tetradécanol, le phénol et le 4-isopropylphénol. L’ensemble des résultats tant quantitatifs que qualitatifs constitue une aide à la définition des conditions d’élimination de la résine époxy par pyrolyse afin d’atteindre les objectifs en termes de taux d’hydrogène dans le résidu tout en respectant les contraintes de sécurité
