Depto. de Mineralogía y PetrologíaFac. de Ciencias GeológicasTRUEEspaña. Ministerio de Educación y CienciaUniversidad Complutense de MadridMadrid (Comunidad Autónoma)pu

Astilleros García-Monge, José Manuel

Fernández Díaz, Lurdes

Prieto Rubio, Manuel

Pérez Garrido, Carlos

España. Ministerio de Educación y CienciaUniversidad Complutense de MadridMadrid (Comunidad Autónoma)Depto. de Mineralogía y PetrologíaFac. de Ciencias GeológicasTRUEpu

Docta Complutense

  187 macla nº 9.  septiembre ‘08 revista de la sociedad española de mineralogía Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de Calcita  / CARLOS PÉREZ GARRIDO (1,*), JOSÉ MANUEL ASTILLEROS GARCÍA-MONGE (1), LURDES FERNÁNDEZ DÍAZ (1) Y MANUEL PRIETO RUBIO (2)  (1) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad Complutense de Madrid.C/ Jose Antonio Novais 2. 28040, Madrid (España) (2) Departamento de Geología. Universidad de Oviedo. C/ Jesús Arias de Velasco. 33005 Oviedo (España) INTRODUCCIÓN.  En la industria se emplean frecuentemente asociaciones substrato-sobrecrecimiento para fabricar distintos dispositivos electrónicos y opto-electrónicos, cuyas propiedades derivanen gran medida de la existencia  derelaciones de epitaxia entre las fasesque constituyen dichas asociaciones. La importancia económica de estosdispositivos ha determinado que sehayan realizado numerosos estudios de relaciones epitaxiales y mecanismos de crecimiento epitaxial entre fasessemiconductoras, cuyo crecimientosobre un substrato se consiguemediante el método MBE (molecularbeam epitaxy). Sin embargo, no son muy abundantes los estudios sobre crecimientos epitaxiales formados a partir de solución acuosa. Este tipo de crecimiento es muy común en lanaturaleza cuando la cristalización tienelugar a partir de solucionesmulticomponentes. De hecho, se puede considerar que el desarrollo de zonados composicionales, tanto progresivoscomo oscilatorios, es el resultado desucesivos crecimientos epitaxiales(Putnis et al., 1992), ya que su desarrollo implica el crecimiento decapas sobre un substrato con idéntica estructura pero distinta composiciónquímica y, por tanto,  diferentes parámetros de red. Por ello, la comprensión de los factores que determinan la formación de zonados y otros patrones que se puedan generardurante la cristalización en sistemassolución sólida-solución acuosa (SS –SA) requiere comprender aspectosrelacionados con el desarrollo deepitaxias (Astilleros et al., 2003).   En este trabajo se aborda el estudio deun crecimiento epitaxial en el sistema CaCO3 – MnCO3 – H2O, considerando únicamente los procesos que tienenlugar durante la formación de uno de los términos finales de una solución sólidasobre el otro: rodocrosita (MnCO3) sobre calcita (CaCO3). Ambos compuestos cristalizan en el sistema trigonal y pertenecen al grupo espacial  R 3 c. Existe además, una sal doble(kutnahorita) con estructura tipodolomita (CaMn(CO3)2). Las constantes reticulares de los términos finales difieren en gran medida (ahex = 4,99 Å, chex = 17,061 Å en la calcita y ahex = 4,780 Å, chex = 15,66 Å en la rodocrosita), lo que limita la extensión de la solución sólida (Ca,Mn)CO3(Bötcher, 1997, 1998; Astilleros et al., 2002). Sin embargo, debido a queambas fases son isoestructurales, el sistema resulta ideal como ejemplo decrecimiento epitaxial en fases entre cuyas superficies de contacto existe un desajuste estructural significativo.   EXPERIMENTAL.  En este trabajo se exploran las características nanoscópicas delcrecimiento de MnCO3 sobre la superficie de exfoliación de la calcita. Para ello se han estudiado in situ los procesos que tienen lugar sobresuperficies {10 1 4} recién exfoliadas de cristales naturales de calcita (variedadEspato de Islandia) en contacto consoluciones acuosas con distintasconcentraciones de Mn2+ y CO32-. Las observaciones se han llevado a cabo atemperatura ambiente en unmicroscopio de fuerza atómica(Multimode Digital Instrument), equipado con una celda de fluidos, y operando en modo contacto. Lassoluciones empleadas fueronpreparadas momentos antes de lainyección en la celda de fluidos delmicroscopio. Previamente al inicio de cada experimento, se inyectó aguadestilada con el fin de limpiar lasuperficie de posibles impurezas y para definir direcciones cristalográficas. El rango de concentraciones utilizado varióentre 0,05 y 0,3 mmol/l para MnCl2, y entre 0,1 y 0,3 mmol/l para Na2CO3(Tabla 1) Los experimentos se realizaron, por tanto, dentro de unamplio rango de sobresaturaciones (β) con respecto a la rodocrosita (Ec. 1).  β = Mn2+·CO32-/Ksp rodocrosita)       (1) RESULTADOS Y DISCUSIÓN.  Tras un periodo de inducción, que depende de la concentración inicial deMnCl2, y Na2CO3 en la solución, aparecen pequeños precipitados distribuidos homogéneamente sobre la superficie de la  calcita. En ningún momento se observa la disolución del substrato. No es hasta que los núcleos alcanzan un tamaño determinado y forman islas de unos pocos cientos de nanómetros cuando se aprecia la verdadera relación epitaxial con el substrato (Fig. 1). Esta islas desarrollan invariablemente formas elongadas según la dirección [42 1 ], siendo la velocidad de expansión  del orden de 15 veces más rápida que a lo largo de [010]. También muestran un crecimiento vertical muy acusado, llegando a alcanzar una altura considerable (2,2 ± 0,5 nm), que se palabras clave: Calcita, AFM, Rodocrosita, Epitaxia. key words: Calcite, AFM, Rhodochrosite, Epitaxy.  resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: carlospgarrido@geo.ucm.es Exp. [MnCl2] [Na2CO3] β 1 0,05 0,1 6,76 2 0,1 0,1 11,48 3 0,1 0,2 17,37 4 0,1 0,3 18,20 5 0,2 0,1 16,60 6 0,2 0,2 33,11 7 0,2 0,3 40,73 8 0,3 0,3 60,26 Tabla 1. Concentraciones en mmol/l de MnCl2, Na2CO3, y sobresaturación inicial (β) de las soluciones para cada uno de los experimentos realizados.  188                                    mantiene constante durante el tiempo que dura el experimento. Otra característica de las islas es sucrecimiento marcadamente anisótropoa lo largo de la dirección [42 1 ], lo que implica una desigual velocidad de incorporación de unidades decrecimiento para un extremo de las islasrespecto al otro. Como consecuencia,una de las terminaciones adopta una forma puntiaguda, mientras que la opuesta aparece truncada y limitada por una arista paralela a [010]. Por otra parte, a partir de las observacionesrealizadas se concluye que existe una relación directa entre la densidad denucleación y la sobresaturación inicialde la solución, así como en la velocidadde crecimiento de los precipitados. El proceso de expansión de las islasproduce la coalescencia de las mismasy, en última instancia, el recubrimientocompleto del substrato de calcita.    fig 1. Imagen AFM de deflexión lateral donde se observan precipitados de MnCO3 tras 15 minutos de reacción. Las concentraciones iniciales utilizadasson, [MnCl2] 0,1 mmol/l y [Na2CO3] mmol/l.  Resulta interesante indicar que cuando se emplean soluciones consobresaturaciones por encima de 15,previamente a la formación de islas derodocrosita, se observa la formación deprecipitados sobre la superficie de calcita. Estos precipitados no tienen unaforma definida, su altura varía entre 0,3y 0,9 nm y su adhesión al substrato es muy baja (Fig. 2). Estos precipitadosdecoran los bordes de los escalones, sibien aparecen también distribuidossobre las terrazas y, aunque su naturaleza no está clara, podría tratarse de óxidos, formados en los primerosinstantes de la interacción como consecuencia de que la solución haya entrado brevemente en contacto con la atmósfera en el inicio de su inyección en la celda de fluidos del microscopio.    fig 2. Imagen AFM de deflexión lateral donde seobserva la formación de óxidos principalmentesobre los bordes de escalones y de forma dispersasobre las terrazas. La concentraciones inicialesutilizadas son, [MnCl2] 0,2 mmol/l y [Na2CO3] 0,2 mmol/l.  El proceso de crecimiento epitaxialdescrito corresponde al mecanismo de Volver – Weber, o crecimiento tridimensional, típico de sistemas con baja adhesión entre el substrato y el sobrecrecimiento y con una interfasesemicoherente como consecuencia deun desajuste estructural relativamente elevado entre las superficies encontacto. Dicho mecanismo ha sido descrito previamente en otros sistemas con características similares (Sánchez-Pastor et al., 2006; Pérez-Garrido, 2007), mientras que se ha observado un comportamiento diferente en aquellos sistemas en los que las fases involucradas poseen parámetros de redmuy similares (Shtukenberg et al., 2006).   AGRADECIMIENTOS.  Este trabajo ha sido financiado por losproyectos CGL2007-65523-C02-01(Ministerio de Educación y Ciencia) y CCG07-UCM/AMB-2283 (Universidad Complutense-Comunidad de Madrid).Carlos Pérez Garrido agradece el disfrute de una beca para la Formación de Personal Investigador (Ministerio deEducación y Ciencia). Los experimentos de AFM se han realizado en el Centro de Microscopía Electrónica “Luis Bru”(UCM).   REFERENCIAS.   Astilleros, J.M., Pina, C.M., Fernández-Díaz, L., Putnis, A. (2002): Molecular-scale surface processes during the growth of calcite in thepresence of Mn. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 3177-3189.          ―,―,―,―. (2003): Nanoscale growth of solidscrystallising from multicomponent aqueous solutions. Surf. Sci., 545, L767-L773. Böttcher, M.E. (1997): Experimental dissolution of CaCO3-MnCO3 solid solution in CO2-H2O solutions at 20ºC. Solid State Ionics, 101-103, 1263-1266. ― (1998): Manganese (II) partitioning duringexperimental precipitation of rhodochrosite-calcite solid-solutions from aqueous solutions. Mar. Chem. 62 287-297. Pérez-Garrido, C., Fernández-Díaz, L., Pina, C.M., Prieto, M. (2007): In situ AFM observations of the interaction between calcite (10 1 4) and Cd – bearing aqueous solutions. Surf. Sci. 601, 5499-5509. Putnis, A., Prieto, M., Fernández-Díaz, L. (1992): Experimentally produced oscillatoryzoning in the (Ba,Sr)SO4 solid solution. Nature 358, 743–745. Sánchez Pastor, N., Pina, C.M., Astilleros, J.M., Fernández-Díaz, L., Putnis, A. (2005): Epitaxial growth of celestine on barite (001) face atmolecular scale. Surf. Sci., 581/2-3, 225-235. Shtukenberg, A.G., Astilleros, J.M., Putnis, A. (2005): Nanoscale observations of epitaxialgrowth of hashemite on barite (001). Surf.Sci. 590, 212-223. 

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Estudio de AFM del crecimiento epitaxial de rodocrosita sobre la superficie {1014} de calcita

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