Gutjahr, Marcus

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OceanRep

DISS. ETH Nr. 16763Reconstructionof changesin ocean circulation andcontinentalweathering using radiogenic isotopes inmarine SedimentsA dissertation submittedto theSWISSFEDERALINSTITUTEOF TECHNOLOGY ZÜRICHFor the degreeofDOCTOROF NATURAL SCIENCESpresentedbyMARCUSGUTJAHRM.Sc. (Geol.), University of Canterbury, Christchurch, New Zealandborn August 3 lst, 1973Citizen ofGermanyVracceptedon the recommendation of:,.--\ fProf. J. A. McKenzie, Referee \ i (ji /^J4v-Ad>-Prof. M. Frank, Co-ReferecProf. A. N. Halliday, Co-Referec 7Prof. S. R. Hemming, Co-ReferecZürich, 2006T-¦zs*.AbstractThis dissertation aims to develop, evaluate and use new radiogenic isotopic proxiesfor paleoceanographicand paleoclimatic reconstructions at sub-millennial resolution.Fe-Mn oxyhydroxide coatings in marine pelagic Sediments are an ideal archive forthis purpose because seawater-derived trace metals such as Nd, Hf and Pb can bechemically extracted from these coatings. This archive was already successfullyusedin earlier studies for the reconstruction of the seawater Nd isotope evolution in theSouth Atlantic, but no such record at sub-millennial resolution exists for the NorthAtlantic. For Hf and Pb isotopes, not a single record employing Fe-Mn oxyhydroxidecoatings exists to date. Especially Hf and Pb isotopes in seawater, however,potentially yield valuable information about short-term climatic changes, intensity ofglaciation and the prevailing weathering regime on the continents. Therefore, usingseawater-derived Hf and Pb isotopes in conjunetion with Nd isotopes from the sameseawater-derived fraction allow determining the provenance of a water mass and theclimatic conditions prevailingat the continentalsource area.The first part ofthe thesis evaluates the chemical Signatare ofthe extractedNd and Pbisotope signal from Fe-Mn oxyhydroxide coatings. The 87Sr/86Sr compositions, usedin earlier studies as evidence for the seawater origin of extracted Nd from Fe-Mnoxyhydroxide fractions, indicated detrital contributions to the seawater signal formany samples studied here. The Pb and Nd isotope compositionson the other handprovided consistent results, for which reason a series of tests were carried out tomonitor the reliability of the 87Sr/86Sr isotope signal. The extracted and the residualdetrital phase were analysed for their (a) Rare Earth Element (REE) patterns, (b)elemental ratios such as Al/Nd and Al/Pb. Additionally, (c) massbalance calculationswere carried out. Those were used to determine the detrital contributions to therespective Sr, Nd and Pb isotope composition. The results provided compellingevidence that the extracted Fe-Mn oxyhydroxide fraction is indeed chemically verydistinct from the residual detrital phase. Furthermore, seawater Nd and Pb isotopecompositions can be reliably extracted despite 87Sr/86Sr offset from seawater ratios.This is due to the fact that a significant portion ofbulkNd and Pb in marine Sedimentsis of seawater origin, whereas relatively little seawater-derived Sr is incorporated intoFe-Mn oxyhydroxide fractions compared withbulk sedimentSr concentrations.The second aim of this thesis is to characterizethe water column stratification alongthe Blake Ridge today, during the Last Glacial Maximum(LGM), and to track thehydrographicchanges along the shallow, intermediate and deeperBlake Ridge. Thetypical North Atlantic Deep Water (NADW) Nd isotope composition (sNd -13.5)could be measured for water depths within the major flow path ofthe Deep WesternBoundary Current (DWBC). Above the major flow axis of the DWBC Nd isotopecompositions of Fe-Mn oxyhydroxide coatings were biased towards surface watercompositions, most likely caused by re-distribution of North American shelfsediment, which carried pre-formed authigenic Fe-Mn oxyhydroxide coatingsdownslope the Blake Ridge. This sediment re-distribution phenomena is alsoindicated by highly elevated 230Thxs, reflecting significant lateral addition of sedimenttowards the shallow sites of the Blake Ridge during the Holocene. Throughout theLGM and the deglaciation, the characteristic interglacial Lower NADW is notobservable along the deeper Blake Ridge at all based on Nd isotopes, and is onlyinitiated after the Younger Dryas. The results of this study indicate that the GlacialNorth Atlantic Intermediate Water (GNAIW) is isotopically up to 3.5 to 4 £m moreradiogenic than the interglacial NADW. This suggests that Labrador Sea Water didnot contributeto GNAIW during the LGM.The Pb isotopic evolution recorded along the Blake Ridge in the transition from theLGM towards the Holocene reveals climatic trends that are closely coupledwith theretreat of the Laurentide ice shect. Controlling factors are climate and the freshwaterrunoff from the North Americancontinent, whereas source only plays a minor role.Lead is released incongruently during early chemicalweathering, which is reflccted invery radiogenic Pb isotope compositions during ineipient chemical weathering. Theinitial radiogenic Pb isotopic pulse during ineipient chemical weathering likelyreflects the interplay of (a) the efficient washout of loosely bound alpha-recoiledradiogenic Pb from damagcd lattices sites offreshlycrushedrock substratc during theLast Glacial Maximum.Furthermore, (b) continuing chemical weatheringcan supplyvery radiogenic Pb through the preferential dissolution of U- and Th-rich accessorymineral phases. In every studied sediment core the 206Pb/204Pb, 7Pb/ Pb and208Pb/204Pbseawater isotope compositions changed from unradiogenic compositionsduring the LGM and most ofthe deglaciationto extremely radiogenic compositions ataround 11.2 calendar years BP. The rise towards very radiogenic compositionsStartsapproximatelywith the beginningofthe YoungerDryas (YD) at ~13 ka BP. The mostradiogenic Pb isotope compositionswere recorded at 11.2 ka BP, hence post-datingthe YD, rapidly dropping again towards intermediately radiogenic Pb isotopecompositions today. The switch from unradiogenic to extremelyradiogenic Pb isotopecompositionsoccurred over the course of the YD and continued for several hundredyears afterwards. This fmding is important as it evidences major continentalfreshwater drainage changes that persisteduntil after the end ofthe YD. Priorto -13ka BP, continentalrunoff was directed into the Gulf of Mexico, for which reason noearlier continental warming signal could be recorded along the Blake Ridge.Significantvolumes of continentalrunoff were directly drained into the westem NorthAtlantic after 13 ka BP.The Hf isotope signal extracted from Fe-Mn oxyhydroxide fractions along the BlakeRidge offered additional information to weathering-related aspects on the NorthAmericancontinent. In contrastto Nd and Pb, the purity of the seawater Hf isotopesignal could not be unambiguously assessed because of its very different elementalbehaviour. Hafnium is depleted in Fe-Mn oxyhydroxide coatings relative to Nd andPb and only small concentrations couldbe extracted during reduetive leaching.A fewFe-Mn oxyhydroxide fractions produced Hf isotope compositions, which seem torepresent leaching artefacts. On the other hand, the majority of the extracted Fe-Mnoxyhydroxide coatings produced consistent results that agree with ferromanganesecrust compositions from the westem North Atlantic, furthermore displayingcomparable Al/Hf elemental ratios to ferromanganesecrust compositionsfrom theabyssal Pacific. Both the deeper and the shallow Blake Ridge follow a Hf isotopicevolution from unradiogenic eHr during the LGM to radiogenic £Hf today. Lowest eHfvalues were recorded in the deeperBlake Ridge during the LGM, yielding eHf as lowas -3.1. Hafnium isotope compositions become increasingly more radiogenicimmediately following the LGM and the Younger Dryas is marked by a short-livedexcursion towards slightly less radiogenic compositions. The Hf isotope trends seenalong the Blake Ridge support the zircon-grinding effect proposed in earlier studiesand suggest weatheringtrends from more congruentglacial erosion during the lastglacial towards a more zircon-free incongruent bulk weathering Hf input into theNorth Atlantic during the Holocene.In the light ofmissingdirect seawater Hf isotopecompositions, however, this first glacial-interglacial Hf isotope seawater record mustremain tentative.Overall the results presented here highlight the potential of using Fc-Mnoxyhydroxide coatings as paleoceanographic archives in a combined Nd, Hf and Pbisotopic approach. This dissertation only Covers Marine Isotope Stages 1 and 2 in thewcstern North Atlantic and ccrtainly much more can be learned from this archive,extending the records back in time and by applying themto different key locations.ZusammenfassungDiese Dissertation widmet sich der Entwicklung, Evaluation und der Anwendungneuer radiogener Isotopensysteme für paläozeanographischeund paläoklimatischeRekonstruktionenmit einer zeitlichen Auflösung von unter tausend Jahren. Eisen-Mangan-Oxyhydroxidein marinen pclagischen Sedimenten stellen ein ideales Archivdar für diese Zwecke. Spurenmetallewie zum Beispiel Nd, Hf oderPb lagern sich indiesem Meerwasser-Archiv ein und können chemisch extrahiert werden. Obwohldieses Archiv in früheren Studien schon erfolgreich zur Rekonstruktionder Nd-Isotopie des Tiefenwassersim Südatlantik angewendet wurde, existiert noch keinesolche hoch auflösende Meerwasser-Rekonstruktion der Nd-Isotopie für denNordatlantik. Für die isotopische Hf- und Pb-Entwicklung des Meerwassers gibt esnoch keinerlei hochauflösendeDatensätze. Jedoch besondersdie Hf- und Pb-Isotopiedes Meerwassers kann möglicherweise wertvolle Informationen über kurzfristigeKlimaschwankungen, den Umfang eiszeitlicher Vcrgletscherung und desvorherrschenden Verwitterungsregimes auf den Kontinenten enthalten. Deshalbermöglicht die gekoppelte Anwendung der Hf- und Pb-Isotopien der aus demMeerwasser abgelagerten Fe-Mn Oxyhydroxide,in Verbindung mit deren Nd-Isotopiedie Bestimmung der Herkunft einer Wassermassc, und darüber hinaus eineAbschätzung der klimatischen Bedingungen im kontinentalen Herkunftsgebiet.Der erste Teil der Arbeit evaluiert den Charakter der Nd- und Pb-Fraktion, die aus Fe-Mn Oxyhydroxiden extrahiert werden. Die 87Sr/86Sr-Verhältnissederselben Proben,die in früheren Studien als Beleg der Meerwasserherkunft der Spurenmetalleangewandt wurde, deutete für extrahiertes Nd und Pb in dieser Arbeit detritischeVerunreinigungendes isotopischen Meerwassersignalsan. Die Nd- und Pb-Isotopieandererseitswaren sehr konsistentund reproduzierbar,aus welchem Grund eine Reihean Tests durchgeführt wurden, um die Stichhaltigkeit der 87Sr/86Sr-Verhältnissezubeurteilen. Die extrahiertenund verbleibenden Phasen der marinen Sedimente wurden(a) auf deren Seltene-Erden-Charakeristika, (b) Elementverhältnisse wie zum BeispielAl/Nd und Al/Pb untersucht. Ausserdem wurde (c) eine Massenbilanzberechnungerstellt, um den Effekt detritischer Beiträge zum Sr-, Nd- und Pb-Meerwasser-Isotopensignal zu quantifizieren. Die Ergebnisse dieser Tests liefern cindrücklicheBeweise, dass die extrahierte Meerwasser-Oxyhydroxid-Fraktionsich tatsächlichchemisch eindeutig von der detritischen Fraktion unterscheidet. Femer kann einMeerwasser Isotopensignal sehr wohl für Nd und Pb extrahiert werden, obwohl dieSr-Isotopie vermeintlich signifikante detritische Verunreinigungen andeutet. Diesliegt daran, dass sich ein erheblicher Teil des gesamten Nd und Pb in marinenSedimenten aus dem Meerwasser darin ablagerte, während - verglichen mitdetritischen Sr-Konzentrationcn - nur relativ wenig Sr aus dem Meerwasser in jenenMeerwasserablagerungeneingebaut wird.Das zweite Ziel dieser Arbeit ist die Charakterisierung der Wassermassen-Stratifizierung entlang des Blake Ridge im westlichen Nordatlantik heute und jenerdes letzten Glazials (LGM). Darüber hinaus sollen Zirkulations-Änderungenzeitlichaufgelöst werden, die sich seit der letzten Eiszeit entlang des Blake Ridge ereigneten.Eine für Nordatlantisches Tiefenwasser(NADW) typische Nd-Isotopie (Em -13.5)konnte in Wassertiefen entlang der Hauptfliessachse dieses Tiefenwassers in 3200 mWassertiefe und darunter gemessen werden. In Wassertiefen oberhalb derHauptfliessachse des NADW schien die extrahierte Nd-Isotopie durch Beiträge ausder oberen Wassersäule von der tatsächlichen Tiefenwasser-Isotopic abzuweichen.Der Grund dafür liegt wahrscheinlich an Sediment-Umverteilungsprozessen.Aufgewirbeltes Sediment vom amerikanischenSchelf exportiert so vorgeformte Fe-Mn Oxyhydroxide während dieser Umverteilung in tiefere Abschnitte des BlakeRidge. Dieses Sediment-Umverteilungs-Phänomen wird durch erheblich erhöhte230Thxs-Werte während des Holozäns belegt. Während des letzten Glazialsund bis indie Jüngere Dryas hinein ist die charakteristischeNADW-Tiefenwasserzirkulationentlang des tieferen Blake Ridge nicht nachweisbar. Laut der Nd-Isotopie setzt diemoderne Tiefenwasserzirkulation erst nach der Jüngeren Dryas ein. Die hiervorgelegten Ergebnisse deuten an, dass das glaziale nordatlantische Zwischenwasser(GNAIW) sich in dessen Nd-Isotopie deutlich vom interglazialen NADWunterscheidet und etwa 3.5 bis 4 eNd radiogener ist. Aufgrund dieser Beobachtungleistete in der Labrador-See gebildetes Tiefenwasscrvermutlich keinen Beitrag zurBildungdes GNAIW währenddes letzten glazialenMaximums.Die isotopischc Mccrwasser-Entwicklunggelösten Bleis entlang des Blake Ridges imÜbergang vom Letzten Glazialen Maximumzum Holozän zeigt klimatische Trendsauf, die eng mit dem Rückzug des Laurentidischen Eisschildes in Nordamerika imZusammenhang stehen. Kontrollierende Parametersind vor allem das vorherrschendeKlima und der (Schmelz-) Wasserabfluss vom nordamerikanischen Kontinent.Dagegen spielt die kontinentale Herkunft des gelösten Bleis nur eine untergeordneteRolle. Blei wird in frühen Stadien der chemischen Verwitterunginkongruent gelöst,was zur Folge hat, dass während der frühen chemischen Verwitterungeine extremradiogene Pb-Isotopie gelöst wird. Der initiale radiogene Pb-Schub während derfrühen chemischen Verwitterungist wahrscheinlich hauptsächlich (a) einerseits aufdas effiziente Lösen von locker gebundenem radiogenen Pb zurückzuführen, dasdurch Alpha-Zerfall erzeugt wurde und so aus dem geordnetem Kristallgitter derMinerale herauskatapultiertwurde. Fortschreitende chemische Verwitterunghat aberauch (b) das bevorzugte Lösen verwitterungsunbeständiger U- und Th-reicherakzessorischer Minerale zur Folge, die wiederum hochradiogenes Blei in denVerwitterungskreislauf abgeben. Das frische Gesteins-Substrat hierfür wurde in dervorhergehendenKaltzeit mechanisch zerkleinert. In jedem analysiertenSedimentkernentlang des Blake Ridge änderte sich 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb and 208Pb/204Pb vonunradiogenen Verhältnissen während des letzten Glazials und weiten Teilen desDeglazials hin zu extrem radiogenenVerhältnissen nach der JüngerenDryas vor etwa11'200 Kalenderjahren. Die Änderung von unradiogenen hin zu extrem radiogenenPb-Isotopenverhältnissen begann zeitgleich mit der Jüngeren Dryas vor etwa 13'000Jahren. Die radiogenste Pb-Isotopie trat vor etwa 11'200 Jahren auf und fällt somitnicht mehr in die Jüngere Dryas. Die Meerwasser-Pb-Isotopiefiel danach schnellwieder hin zu intermediär radiogenen Verhältnissen heute. Der Wechsel vonunradiogenenzu extrem radiogenenPbTsotopenverhältnisscn entwickelte sich stetigüber die Jüngere Dryas hinweg und stieg auch nach dem Ende der Jüngeren Dryasnoch für einige hundert Jahre weiter an. Dieses Feststellung ist wichtig da sieunmittelbar die Neugliederung der Wasserabfluss-Pfade vom AmerikanischenKontinentwiderspiegelt. Vor dem Beginn der Jüngeren Dryas floss kontinentales(Schmelz-) Frischwasscr über den Mississippi in den Golf von Mexiko, weshalb zujener Zeit noch keine Änderung der Meerwasser-Pb-Isotopieam Blake Ridgefestgestellt werden konnte. Erst als der kontinentale Frischwasserabfluss zu Beginnder Jüngeren Dryas direkt in den Nordatlantik umgelenkt wurde, konnte dies imMeerwasser Pb-Isotopensignal am Blake Ridge aufgelöst werden.10Die aus Eisen-Mangen-Oxyhydroxiden aus Sedimenten des Blake Ridge gewonneneHf-Isotopie birgt zusätzliche Informationen zu Verwitterungsprozessen inNordamerika. Im Gegensatz zu Nd und Pb konnte die Reinheit des Hf-Meerwasscr-Isotopensignals aufgrund dessen sehr unterschiedlichen chemischen Verhaltens nichteindeutig belegt werden. Hafnium ist abgereichert in Fe-Mn Oxyhydroxidenverglichen mit Nd oder Pb und nur geringe Hf-Konzentrationenkonnten aus dieserPhase gelöst werdenwährenddes reduzierenden chemischen Lösens. Manche Fe-MnOxyhydroxide ergaben Ausreisser, die vermutlich Anlösungs-Artefakte derdetritischen Fraktion widerspiegeln. Andererseits ergab der Grossteil der gelösten Fe-Mn Oxyhydroxide sehr konsistente und reproduzierbare Hf-Isotopien, die mithydrogenetischen Eisenmangankrusten-Zusammensetzungen im Nordatlantikübereinstimmen. Weiterhin konnten Al/Hf-Verhältnisse in jenen Fc-MnOxyhydroxiden gemessen werden, die mit hydrogenetischenEisenmangankrustenausdem zentralen Südpazifik übereinstimmen.Meerwasser entlang des tiefen, wie auchdes flacheren Blake Ridge zeigen einen glazial-interglazialen Trend von unradiogenerHf-Isotopie während des letzten glazialen Maximums hin zu radiogener Hf-Isotopieheute. Niedrigste £Hf mit Werten von -3.1 wurden entlang des tieferen Blake Ridge imletzten Glazial gemessen. Die Hf-Isotopie des Meerwassers wurde zunehmendradiogener nach dem letzten glazialen Maximum, und sogar die Jüngere Dryas istdurch eine kurzzeitig auftretende unradiogenc Variation aufgelöst. Die zeitlichenTrends in der Hf-Isotopie des Meerwassers liefern weitere Indizien für den in früherenStudien an Eisenmangankrusten vorgeschlagenen Zirkon-Verwitterungseffckt. Deram Blake Ridge beobachtetetc Trend zeugt vermutlich von kongruenterer glazialerErosion während des letzten Glazials hin zu inkongruenter „Zirkon-freier"Gesamtgesteins-Vcrwitterungwährend des Holozäns. Da noch keine direkteMeerwasser Hf-Isotopcndaten publiziert wurden, bedarf dieser erste glazial-interglaziale Meerwasser-Datensatznoch Bestätigung durch direkte Meerwasser-Hf-Isotopendaten.Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse belegen das immense Potential derNutzungder Nd-, Hf- und Pb-Isotopie von Fe-Mn Oxyhydroxiden, die aus marinenSedimenten gelöst werden können für paläozeanographischeund paläoklimatischeStudien. Diese Dissertation konzentriert sich ausschliesslich auf die Marinen11Isotopenstadien 1 und 2 im westlichen Nordatlantik und mit Sicherheit birgt diesesArchiv noch viel mehr Information. Dafür sollten die Datensätze weiter in dieVergangenheit erweitert, aber auch an andern Schlüssel-Lokationen der Weltmeereangewendet werden.12

Reconstruction of changes in ocean circulation and continental weathering using radiogenic isotopes in marine sediments

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