PAIM, A. P.

SILVA, L. K. A. da

SILVA, P. T. de S. e

SILVA, R. F. da

SILVA, V. L. da

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal

Screening preliminar dos contaminantes emergentes encontrados em ETEs da região metropolitana do Recife-PE empregando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução.

O objetivo deste trabalho é realizar um levantamento “screening” dos contaminantes emergentes de três ETEs (Cabanga, Caçote e Mangueira) na região metropolitana de Recife-PE, cada uma com um processo de tratamento diferente

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  26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental   ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1  II-132 – SCREENING PRELIMINAR DOS CONTAMINANTES EMERGENTES ENCONTRADOS EM ETEs DA REGIÃO METROPOLITANA DO RECIFE-PE EMPREGANDO CROMATOGRAFIA LÍQUIDA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS DE ALTA RESOLUÇÃO  Rogério F. da Silva(1) Bacharel em Química pela Universidade Federal de Pernambuco. Mestrando em Química Pelo DQF/UFPE Paula Tereza S. Silva(2) Doutora em Química pelo DQF/UFPE. Pesquisadora da EMBRAPA Semiárido. Luann Karlos Alves da Silva(1) Técnico em Química pelo IFPE. Graduando em Engenharia Química Pelo DEQ/UFPE. Ana Paula Paim(3) Doutora em Ciências (Energia Nuclear na Agricultura) pelo Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA) da Universidade de São Paulo. Professora Adjunta III do DQF/UFPE. Valdinete Lins da Silva(1) Doutora em Ciências pela Universidade Estadual de Campinas. Professora Titular do DEQ/UFPE  Endereço(1): Rua Teresa Mélia s/n Cidade Universitária 50740-521 - Recife, PE – Brasil Telefone: (081) 8121268711 Fax: (081) 8121267278 – e-mail: rogerio1986@gmail.com  RESUMO A Organização Mundial de Saúde (OMS) afirma que grande parte das doenças que acometem a população mundial é provocada por águas contaminadas. A comunidade científica vem também chamando a atenção para a presença de micropoluentes em nível de ng.L-1 e µg. L-1 , tais como: os interferentes endócrinos, fármacos, produtos de cuidado pessoal e de limpeza e subprodutos da desinfecção de água potável. Muitas pesquisas vêm sendo realizadas em vários países comprovando a presença desses micropoluentes em águas naturais, efluentes de ETE e águas de abastecimento público. No Brasil, apenas as cidades de Campinas, Ouro Preto e Rio de Janeiro fizeram tais determinações preliminarmente. Devido às baixas concentrações, o desenvolvimento de métodos analíticos robustos é desafiador. O objetivo deste trabalho é realizar um levantamento “screening” dos contaminantes emergentes de três ETEs (Cabanga, Caçote e Mangueira) na região metropolitana de Recife-PE, cada uma com um processo de tratamento diferente. Coletas mensais estão sendo realizadas na entrada e saída destas estações. Os contaminantes foram extraídos por extração líquido-líquido e identificados com um LC-MS/IT-TOF com interface ESI da Shimadzu. As condições cromatográficas foram: coluna Phenomenex gemini C18 3 µm 50 x 2,1 mm,  fase móvel (água e metanol grau HPLC com 1% de ácido fórmico), vazão da fase móvel 0,2 mL/min e volume de injeção 5 µL. Quanto ao espectrômetro de massa, a fonte de ionização utilizada foi ESI, tempo de acumulação dos íons no octopolo de 50 ms, adquiriram-se os espectros no modo negativo e positivo. Os contaminantes mais encontrados foram: cafeína, dietilftalato, nonilfenol, droga ilícita, 17α-etinilestradiol e diclofenaco. Com os resultados obtidos, daremos início à quantificação de cada substância encontrada.  PALAVRAS-CHAVE: Contaminantes Emergentes, ETE, Screening, LCMS-IT-TOF   INTRODUÇÃO As atividades humanas e industriais são as principais responsáveis pela poluição das águas. Essas atividades geram rejeitos com uma imensa diversidade de poluentes, comprometendo o corpo hídrico (rios, lagos e reservatórios). Esses rejeitos compreendem cerca de 50% da carga poluidora do planeta, merecendo atenção dos órgãos de Legislação Ambiental [1].   O Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) através da resolução CONAMA 357/05 estabeleceu limites para lançamentos de efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) em corpos receptores, segundo os quais os parâmetros físico-químicos exigidos para descarte de efluentes são: pH (5-9), temperatura inferior a 40 0C, materiais sedimentáveis até 1 mL.L-1  em teste de 1 hora em cone Imnhoff, óleos minerais ate 20 mg.L-1 , óleos vegetais e gorduras animais até 20 mg.L-1, ausência de materiais flutuantes.                                           26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental  2                                                            ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental No art. 27 desta resolução está estabelecido que é vedado o lançamento de Poluentes Orgânicos  Persistentes (POP) – mencionados na Convenção de Estocolmo e ratificada pelo Decreto Lei 204 /2004. No seu art. 28, os efluentes não poderão conferir ao corpo d’água características em desacordo com as metas obrigatórias progressivas, intermediárias e finais, do seu enquadramento.  Os contaminantes emergentes são micropoluentes que não são comumente monitorados uma vez que não têm uma legislação correspondente, embora apresentem risco à saúde. Pertence a classe dos contaminantes emergentes: os produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (PFHP), indicadores de atividade antrópica, subprodutos industriais, hormônios naturais e drogas ilícitas. Atualmente, sabe-se pouco sobre os efeitos destes contaminantes em águas naturais, embora muitos deles sejam classificados como interferentes endócrinos. [2]  Os interferentes endócrinos (IE) vêm trazendo preocupações devido a sua interferência no sistema endócrino. Embora já existissem, desde o início do século XX, hipóteses prevendo alterações no funcionamento do sistema endócrino de algumas espécies animais expostas a determinadas substâncias químicas tóxicas, apenas recentemente esta importante questão tem recebido atenção por parte da comunidade científica, principalmente devido ao número crescente de publicações que relatam o aumento da incidência de disfunções no sistema endócrino de seres humanos (incluindo a infertilidade masculina) e, mais significativamente, efeito fisiológico adverso observado em espécie animal para as quais a relação causa/efeito é mais evidente. De fato, as evidências observadas em estudos envolvendo moluscos, crustáceos, peixes, répteis, pássaros e alguns mamíferos têm sugerido que possíveis alterações de saúde humana envolvendo o sistema reprodutivo tais como o câncer de mama e de testículo, podem estar relacionadas à exposição a tais substâncias [1,2].  Um grave problema para a qualidade da água é a descarga de esgoto sem nenhum tratamento domiciliar em rios e represas que abastecem as cidades e irrigam as plantações, embora as ETE disponham de diversas formas de tratamento, estas são insuficientes para garantir a ausência de poluição, sendo necessário muitas vezes recorrer a um tratamento de polimento como, por exemplo, os Processos Oxidativos Avançados (POA). Tais processos degradam a matéria orgânica formando produtos menos poluentes.  O destino de um composto no sistema de tratamento é ditado pela sua estrutura química, que influencia significativamente na sua taxa de degradação e remoção. Compostos simples, que possui uma cadeia alquídica curta, é passível de ser facilmente degradado em um sistema de tratamento biológico. Por outro lado, estruturas complexas de alguns fármacos apresentam baixas eficiências de remoção, sobretudo em sistemas de tratamento biológico. A presença de anéis aromáticos nas estruturas dessas substâncias as torna recalcitrantes ao tratamento, principalmente aqueles que empregam o metabolismo anaeróbio. Assim também acontece com moléculas que contêm átomos de cloro ou grupos nitro ligados a anéis aromáticos, sabidamente recalcitrantes aos processos biológicos de tratamento. [3]  Diante desse cenário, é notória a gravidade da situação com relação à disponibilidade e qualidade das águas, proveniente de lançamentos nos cursos d’água, de cargas poluidoras provenientes de esgotos urbanos e industriais. No Brasil, estão sendo realizados estudos ainda preliminares; e vem sendo desafiante a identificação e o monitoramento desses compostos que geralmente se apresentam em baixas concentrações (na faixa de μg l-1 a ng l-1) em águas naturais, ETE, estações de tratamento de água (ETA), solos e sedimentos, pois exigem métodos analíticos de elevada sensibilidade e resolução.  Em São Paulo, já foram constatados avançados estágios de degradação de mananciais. Em Pernambuco, somente 30% dos esgotos gerados possuem rede coletora publica, sendo geralmente restrita a capital, Recife, e bairros onde reside a população de maior poder aquisitivo. [3]  Nesse trabalho está sendo avaliada a presença desses contaminantes em três ETE do estado de Pernambuco, utilizando a cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massa de alta resolução (CLAE-EM).  As três ETE que estão sendo estudadas são: Cabanga, Caçote e Mangueira , cada uma delas apresentam processos de tratamentos de efluentes diferentes.     26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental   ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3 MATERIAIS E MÉTODOS Os pontos de amostragem são apresentados na Tabela 1 e Figura 1, bem como seus respectivos tratamentos.  Tabela 1- Pontos de amostragem e seus respectivos tratamentos de esgoto ETEs Tipo de tratamento ETE Cabanga Tratamento primário ETE Mangueira   Reator anaeróbio de fluxo ascendente mais Lagoa de estabilização ETE Caçote Lodo ativado                                                 (a)                                                     (b)                                                                 (c)                                     Figura 1: (a) ETE Cabanga, (b) ETE Mangueira e (c) ETE Caçote  Os materiais e vidrarias utilizados na coleta e extração das amostras foram lavados com água, detergente, deixados por 24h em HNO3(10%) e, em seguida, água deionizada. Foram coletados dois litros de amostras em garrafas de polipropileno e congeladas a fim de preservá-las até o momento da filtração e extração. Por mês eram coletadas 7 amostras incluindo entrada e saída. Na ETE Mangueira, foram coletadas duas saídas por conta dos dois tratamentos.  Extração e concentração dos compostos de interesse Em um funil de separação de 2 L, adicionou-se 1 L da amostra e 60 mL de diclorometano. A mistura foi agitada vigorosamente por cerca de 2 minutos e deixada em repouso até a separação completa das fases. A fase orgânica foi passada por um funil contendo lã de vidro e sulfato de sódio anidro e recolhida em um balão de fundo chato e boca esmerilhada de 250 mL, adicionaram-se mais 60 mL de diclorometano e o procedimento foi repetido por mais uma vez totalizando um volume de 180 mL de extrato orgânico. O volume final de extrato obtido foi concentrado em rota-evaporador a 40 ± 1ºC. O extrato concentrado foi transferido para um balão de 5 mL e o volume foi aferido com metanol.  Análise por LC/MS- IT- TOF Foram monitorados 16 contaminantes emergentes: cafeína, dibutilftalato, dietilftalato, nonilfenol, progesterona, 17 α-etenilestradiol, 17 β-estradiol, droga ilícita, clorafenicol, tetraciclina, oxitetraciclina, amoxicilina, ampicilina, AAS, paracetamol e diclofenaco, utilizando o LC-MS/IT-TOF (Figura 2).  As condições cromatográficas estabelecidas foram: coluna Phenomenex gemini C18 3 µm 50 x 2,1 mm,  fase móvel (água e metanol grau HPLC com 1% de ácido fórmico), vazão da fase móvel 0,2 mL/min e volume de injeção 5 µL. Em relação ao espectrômetro de massa, a fonte de ionização utilizada foi ESI, fluxo de gás de nebulização N2 igual a 1,5L/min, pressão do gás de secagem N2 igual a 100 kPa, temperatura de interface (CDL- curved dissolvation time) igual a 200oC, tempo de acumulação dos íons no octopolo de 50 ms, os espectros de massa foram adquiridos no modo negativo e positivo com varredura na faixa de 100-500 m/z.                                          26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental  4                                                            ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental  Figura 2- LC-MS/IT-TOF (Shimadzu)   RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente foram injetados os padrões para conhecer o m/z do íon precursor e com isso pode-se identificar a presença do contaminante na amostra. Na Tabela 2, encontram-se m/z medidos dos padrões, o calculado pelo programa Formula predictor. Através deles pode-se iniciar o processo de “screening” caracterização dos esgotos. Dentre os compostos encontrados na Tabela 2, só o nonilfenol apresentou uma grande diferença entre as massas, mas mesmo assim está dentro do erro aceitável do equipamento que é 20 mDa.  Tabela 2- Resultados do m/z medido dos contaminantes emergentes Composto m/z medido m/z calculado Diferença (mDa) Ionização Cafeína 195,0843 195,0877 3,4 + Dibutilftlato 279,1563 279,1597 3,4 + Dietilftalato+Na 245,0747  245,0750 0,3 + Nonilfenol 219,1777 219,1574 20,0 - Progesterona 315,2263 315,2319 5,6 + 17α – etinilestradiol 295,1712 295,1704 0,8 - 17 β – estradiol 271,1727 271,1704 2,3 - Droga ilícita 304,1513 304,1543 3 + Clorafenicol 321,0059 321,0051 0,8 - Tetraciclina 445,1748 445,1605 14,3 + Oxitetraciclina 461,1568 461,1555 1,3 + Amoxicilina 397,1461 397,1302 15,9 + Ampicilina 350,1214 350,1169 4,5 + AAS 137,0267 137,0231 3,6 - Paracetamol 150,0597 150,0561 3,6 - Diclofenaco 294,0096 294,0094 0,2 -  Dentre os contaminantes estudados, o dietilftalto, nonilfenol, droga ilícita, tetraciclina, ampicilina e amoxicilina foram encontrados em 100% das amostras. Resultados similares foram obtidos por (Glassmeyer et al., 2005; Sodré et al. 2007) [1, 2].  Em relação aos fármacos, esses e seus metabólicos vêm chamando muita atenção, pois resistem à decomposição podendo causar sérios riscos à espécie humana, ao ecossistema e contribuir para o aumento da resistência a antibióticos [3,4]. Os fármacos podem passar para a rede de esgoto através de urina, fezes de humanos e animais ou pelo lançamento inadequado desses no meio ambiente. Quanto à presença da droga ilícita, estudos recentes por pesquisadores em Brasília, detectaram a presença de cocaína no esgoto de Brasília. Através desse estudo pesquisadores conseguiram localizar pontos de consumo e produção de cocaína [5]. Em relação ao nonilfenol, esse apresenta uma variedade de aplicações, incluindo detergentes industriais e domésticos, lubrificantes, emulsificantes e estão presentes em formulações de pesticidas, de tintas e de produtos de uso pessoal (maquiagem, cremes de pele, produtos para cabelo e banho). Nas ETE, os alquilfenóis polietoxilatos (AP) são inicialmente biodegradados, derivando em metabólitos persistentes e altamente lipofílicos, incluindo alquilfenóis etoxilatos e, finalmente, nos alquilfenóis, tais como nonilfenol (NP) e octilfenol (OP). Estes metabólitos são freqüentemente detectados nos efluentes de ETE e águas superficiais, sendo também relatados seus efeitos em organismos expostos a essas substâncias estrogênicas. Já os ftalatos, nesse trabalho o dietilftalato, sua presença nas ETE deve-se a papel reciclável,   26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental   ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5 filmes plásticos, alimentos e outros plásticos. Abaixo segue o cromatograma e um espectro obtido do AAS, o mesmo foram obtidos para os demais contaminantes, figura 3.   Figura 3: Cromatograma e espectro de massa do AAS  Na (Figura 4), analisando a PCA1 e PCA2 pode-se explicar 48% das informações dos dados. Observando a (Figura 4a), o gráfico dos scores indica pouca eficiência dos tratamentos de esgoto adotados. A ETE Mangueira demonstrou ser a mais eficiente, pois existe certa distância entre o efluente de entrada e saída. Nessa ETE, dois tratamentos são adotados (Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente e Lagoa de Estabilização), levando a um melhor abatimento desses contaminantes. Em relação à (Figura 4b), dos loadings, há uma distribuição heterogênea da presença dos contaminantes nos efluentes de entrada e saída das ETEs. Grande concentração dos fármacos e da presença da droga ilícita está presente na maioria dos efluentes oriundos da entrada e saída da ETE mangueira. As amostras continuam sendo coletadas para se ter um mapeamento maior da situação dessas ETEs estudadas do estado de Pernambuco.                                                                                                                                    a)                                                                                       b) Figura 4: Análise de componentes principais scores (a) e loadings (b) em relação às amostras e os 15  contaminantes emergente   CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que:  Foi detectada com maior a freqüência a presença dos seguintes contaminantes emergentes nos efluentes de entrada e saída das ETEs: dietilftalto, nonilfenol, droga ilícita, tetraciclina, ampicilina e amoxicilina. Embora, outros compostos também foram identificados com menor freqüência como: amoxilina, oxitetraciclina, progesterona e cloranfenicol. Através desse “screening” iremos quantificar esses contaminantes no esgoto. Os procedimentos analíticos se mostraram eficientes para identificação desses contaminantes na análise dos esgotos domésticos (bruto e tratado).                                        26º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental  6                                                            ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental Com relação aos processos geralmente empregados nas ETEs ficou comprovada a ineficiência deste tipo de tratamento empregado na remoção dos contaminantes.  O uso da extração líquido-líquido, associada à cromatografia líquida e espectrometria de massa e alta resolução possibilitaram identificar os contaminantes emergentes.  Com o espectrômetro de massa de alta resolução podemos realizar o primeiro trabalho de identificação dos contaminantes emergentes no estado de Pernambuco.   REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Sodré, F.F; Montagner, C.C, Locatelli, M.A.F; Jardim, W.F. Ocorrência de interferentes endócrinos e produtos farmacêuticos em águas superficiais da Região de Campinas (SP, Brasil). J. Braz. Soc. Ecotoxicol, v.2, n.2, p. 187-196, 2007. 2. Glassmeyer, S.T; Furlong, E.T; Kolpin, D; Cahill, j; Zaugg, S; Werner,S; Meyer,M; Kryak, D. Transport of chemical and microbial compounds from known wastewater discharge: potential for use asindicators of human fecal contamination. Environmental Science Technology, 39, p.5157-5169, 2005. 3. KOLPIN, D. W. et al. Pharmaceuticals, hormones, and other organic wastewater contaminants in US streams, 1999-2000: A national reconnaissance. Environmental science & Technology, 36(6):1202-1211, 2002. 4. Leite, G.S; Afonso, R.J; Aquino, S.F. Caracterização de contaminantes presentes em sistemas de tratamento de esgotos, por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em alta resolução. Química Nova, v.33, p. 734-738, 2010. 5. http://www.unb.br/noticias/unbagencia/unbagencia.php?id=3706. Acesso em 29/08/10. 

Screening preliminar dos contaminantes emergentes encontrados em ETEs da região metropolitana do Recife-PE empregando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução.

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