En este trabajo se presenta el estudio de las relaciones de compatibilidad en estado sólido del diagrama de fases ternario CaO-Al2O3-CoO. Los resultados se obtuvieron en la línea de subsólidos a 1300ºC, donde se determinó la existencia de nueve triángulos de compatibilidad en estado   sólido.Se encontró una nueva fase de fórmula Ca3CoAl4O10, la cual es isoestructural a Ca3MgAl4O10. Se delimitaron tres pequeñas regiones de soluciones sólidas alrededor de CaO, CoO y CoAl2O4. Se observó también la formación de fases con diversos colores en función de la zona del diagrama. Por otro lado, al sustituir Co por otros cationes bivalentes (Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Cd, Sn y Pb), no se encontraron nuevas fases ternarias

Torres Martínez, Leticia M.

Vázquez Méndez, Bertha Alicia

Zarazúa Morín, María Elvira

Repositorio Academico Digital UANL

CIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 200950*Facultad de Ciencias Químicas, UANL.**Depto. de Ecomateriales y Energía, Inst. de Ingeniería Civil,FIC-UANL.L. M. TORRES MARTÍNEZ**, B. A. VÁZQUEZ*, M.E. ZARAZÚA MORÍN**a inmovilización de residuos sólidospotencialmente peligrosos dentro dela red cristalina de compuestos sóli-dos inorgánicos de gran estabilidad,como los aluminatos, es un tema de gran interéssocial, económico, industrial y ecológico.1 Esteinterés se debe a que, además de ser una opciónpara la disminución de los mismos, también  pue-den reutilizarse como material alterno en proce-sos industriales.2-4 La incorporación de cantidadescontroladas de metales pesados, como Ni, Mg,Mn, Cd, Co, Zn, Cr, Ba, Sn y Cu durante la fa-bricación de cementos, origina materiales suscep-tibles de utilizarse en la formulación de cementosy hormigones de obra civil.5,6 En particular, mez-clas de óxidos ricos en cobalto con óxidos de alu-minio y óxidos de silicio se usan ampliamentecomo aditivos para vidrios coloreados en la in-dustria cerámica. En la industria del vidrio se uti-lizan para crear matices azules y para enmascararlas tonalidades verdosas del vidrio y de la porcela-na causadas por impurezas de fierro.7 Estos com-puestos se caracterizan por su alta estabilidad conrespecto a la luz, el medio ambiente, la alta tem-peratura y las sustancias químicas.8Por otro lado, las propiedades químicas y es-tructurales de los materiales cerámicos se deter-minan por la composición y las propiedades delas fases presentes, el tamaño de los granos, lasinterfases, las fases vítreas y la porosidad, entreotros factores. Estos materiales tienden a un esta-do de equilibrio que puede ser descrito por undiagrama de equilibrio de fases. Esta considera-ción explica la importancia de éstos en el estudiode materiales y su manufactura.9,10Diagramas de fases de los sistemasCaO-Al2O3-MO, M = Mg, Zn, Ni,CoDe los sistemas binarios que componen el ternarioAl2O3-CaO-CoO, el más estudiado es el de Al2O3-CaO. Para este sistema se han reportado los si-guientes compuestos binarios: Ca3Al2O6,Ca12Al14O33, CaAl2O4, CaAl4O7.11Para el sistema Al2O3-CoO sólo se ha encon-trado la presencia del compuesto CoAl2O4.12 Porotro lado, el CaO y el CoO reaccionan para for-mar diferentes compuestos en los cuales el cobal-to adquiere siempre su máxima valencia (3+).13-17Estos compuestos han llamado la atención porsus propiedades unidimensionales y por su aniso-tropía y gran magnetorresistencia.Estudio de las relaciones de compatibilidad enestado sólido del diagrama de equilibrio de  fasesCaO-Al2O3-CoOLCIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 2009 51Los estudios reportados sobre los sistemasCaO-Al2O3-MO donde M representa un metalpesado bivalente son escasos, sólo se conocen losrelacionados con Ni,18 Zn,19 y Mg.20,21 Un estudiotermodinámico del sistema CaO-Al2O3-MgO efec-tuado por Krumar y Kay 22 llevó a M. Göbbels etal.23,24  a investigar, en 1995, la región rica en alu-minio del sistema ternario, y encontraron dosnuevas fases ternarias con las fórmulasCa2Mg2Al28O46 y CaMg2Al16O27, la formación delas cuales fue posteriormente confirmada por Azaet al.25,26 Majumdar sintetizó e identificó otro com-puesto ternario con fórmula general Ca3MgAl4O10y la fase metaestable Ca7MgAl10O23.21La bibliografía manejada no muestra la exis-tencia de estudios realizados del sistema ternarioAl2O3-CaO-CoO.En este trabajo se presenta el estudio delsubsolidus del diagrama de fases ternario CaO-Al2O3-CoO de forma isotermal a 1300ºC. Lanueva fase ternaria (Ca3CoAl4O10) encontrada eneste estudio resultó ser isoestructural a la demagnesio (Ca3MgAl4O10), la cual ya ha sido pu-blicada con el estudio de su estructura cristalinadeterminada.27Experimentala)  Preparación de las muestrasPara el estudio del diagrama de equilibrio se utili-zaron como materias primas CoO, Al2O3 yCaCO3, todos éstas de alta pureza >99.99% y li-bres de humedad.Se han estudiado 62 composiciones (figura 1),que se obtuvieron de mezclas de 2g al pesar lasproporciones estequiométricas necesarias de cadamateria prima. Las mezclas obtenidas sehomogeneizaron en un mortero de ágata conacetona. Una vez homogeneizadas se tratarontérmicamente a 900ºC, para asegurar la elimina-ción del CO2.Los compactos de las muestras descarbonatadasfueron tratados a 1300 ºC, en aire, durante tiem-pos que oscilaron entre 48 y  360 horas conmoliendas intermedias cada 24 horas hasta alcan-zar el equilibrio. La molienda y posterior com-pactación de las muestras facilita un contacto másíntimo entre las partículas; la difusión de los ionesasegura una homogeneidad composicional y ace-lera los procesos de reacción, lo que facilita laconsecución del equilibrio entre las fases.Se consideró que se había alcanzado el equili-brio cuando se obtuvieron resultados coinciden-tes, constancia de parámetros de red y obedienciaa la regla de las fases, después de dos tratamientostérmicos consecutivos. Todas las reacciones se lle-varon a cabo en crisoles de Pt y en atmósfera deaire. En todos los casos se congeló el equilibriomediante enfriamiento brusco desde la tempera-tura de reacción en hielo o en mercurio. Se siguie-ron procedimientos similares para los sistemasCaO-Al2O3-M2+O, con M2+ = Sr, Ba, Mn, Cu, Cd,Sn y Pb.b)  Caracterización de las muestrasDifracción de rayos X en polvosLa caracterización de las muestras se realizó pordifracción de rayos X, método de polvos, conun difractómetro Siemens D-5000, con radia-ción monocromática Cukµ (l=1.5418 Å) y filtrode Ni.  El registro se realizó entre 15 y 65 (2q)con un paso de 0.01° y un tiempo de 0.3 s, seutilizó el monocromador y se giró el gonióme-tro a una velocidad de 15 rpm. La energía deltubo fue de 35kV y 25mA. La identificación delas fases se hizo por comparación con los patro-nes que se encuentran en el archivo de datosJCPDF (Joint Comittee Diffraction PowderStandard Files).28DensidadLa densidad real de la nueva fase F Se determinópor el método de desplazamiento de tolueno,según la norma ASTM 0699.29L. M. TORRES MARTÍNEZ, B. A. VÁZQUEZ, M.E. ZARAZÚA MORÍNCIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 200952ESTUDIO DE LAS RELACIONES DE COMPATIBILIDAD EN ESTADO SÓLIDO DEL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE  FASES  CAO-AL2O3-COOc) Caracterización del colorEl color de una selección de muestras se determi-nó por colorimetría en el espacio de color enL*a*b* con espectroscopía UV-V y reflectanciadifusa en el intervalo de 360 ≤ λ/nm ≤ 750, conun espectrofotómetro Macbeth CE-7000a.  Lasmediciones se realizaron con una fuente que si-mula luz de día D65 y un observador 10°.  Lascoordenadas L*a*b* generaron los parámetros decolor en una posición específica en una ecuacióntridimensional de espacio de color CIELAB,30 elcual está basado en el sistema de Eclairage de laComisión Internacional (CIE), simulador de luzde día D65 y un observador 10°.Resultados y discusióna) Diagrama de fases del sistema     CaO-Al2O3-CoODe los resultados obtenidos por el estudio me-diante DRX de las muestras en equilibro se esta-bleció la existencia  de una nueva fase ternariadentro del sistema, la cual se denominó F, conrelación molar 3CaO:2Al2O3:CoO (3:2:1), cuyaidentificación y caracterización ya fue reportada.26Asimismo, fue posible delimitar los subtriángulosde compatibilidad en estado sólido como se mues-tra en la tabla I.En la figura 1 se ha representado la fase ternaria,Ca3CoAl4O10, y los nueve triángulos de compati-bilidad mencionados a 1300ºC. Asimismo, se hadelimitado, con base en los refinamientos de losparámetros de red y a los datos de equilibrio, laformación de soluciones sólidas limitadas en laszonas de elevado contenido en CaO, CoO y enCoAl204.También se ha observado que una muy peque-ña cantidad del catión trivalente de Al3+ puedeincorporarse en las soluciones sólidas de Co enCaO, y de Ca en CoO. Igualmente se observóque entra una pequeña cantidad de Ca en la redcristalina de la fase espínela (CoAl2O4). No se hadetectado la presencia de fases tipo Ca3Co2O6 oCa3Co4O9.Tabla I. Subtriángulos de compatibilidad del sistema CaO-Al2O3-CoO.Fig. 1. Diagrama de fase del sistema CaO-Al2O3-CoO estudia-do en atmósfera de aire a una temperatura máxima de 1300°C.El difractograma de la nueva fase F se muestraen la figura 2, con el perfil del patrón de difrac-ción de la fase Ca3Al4MgO10, el cual resultó serisoestrusctural27 a ésta.Por otro lado, la densidad real determinada(4,34 g/cm3) experimentalmente, (Norma ASTMO69929), y la obtenida por rayos X (3,21g/cm3),ponen de manifiesto una diferencia entre los re-sultados, por lo que es probable que parte delCo2+ se haya oxidado a Co3+.CIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 2009 53b) Determinación de colorEn todas las composiciones estudiadas se obser-varon, a simple vista, varias tonalidades de colo-res (figura 3), éstos van desde un gris claro (en laregión rica en CaO), cambiando a tonos de ver-des en la región comprendida entre los intervalosde composiciones en % molar de CaO de 35 a94%; de 3 a 20% en Al2O3 y de 3 a 25% en CoO,mientras que en la vecindad de la nueva faseCa3CoAl4O10 el color tiende a negro. Las mues-tras hacia la región rica en Al2O3 y CoAl2O3 ad-quieren diferentes tonalidades del azul, como seobserva frecuentemente en compuestos que con-tienen cobalto. Los colores tienden a ser defini-dos y oscuros, ya que no rebasan 50% en L*a*b*,con respecto al estándar, como se puede observaren la figura 4, donde  se han graficado muestrasrepresentativas de los campos coloreados.Conclusionesº Se determinó experimentalmente el diagra-ma de equilibrio de fases isotérmico del sistematernario CaO-Al2O3-CoO a 1300ºC.º Se delimitaron los subtriángulos de compa-tibilidad.º Se estableció la extensión de tres regiones desoluciones sólidas ricas en  CaO, CoO y CoAl2O4.º Se encontró una nueva fase ternaria con fór-mula estequiométrica Ca3Al4CoO10 isoestructurala Ca3Al4MgO10.Se han determinado variaciones en el color delas diferentes muestras, desde grises claros en elárea del CaO, verdes obscuros, negros y azul obs-curo en el entorno del Ca3Al4CoO10 y azul inten-so en la zona rica en Al2O3 y CoAl2O3.ResumenEn este trabajo se presenta el estudio de las rela-ciones de compatibilidad en estado sólido deldiagrama de fases ternario CaO-Al2O3-CoO. Losresultados se obtuvieron en la línea de subsólidosa 1300ºC, donde se determinó la existencia denueve triángulos de compatibilidad en estado só-lido. Se encontró una nueva fase de fórmulaCa3CoAl4O10, la cual es isoestructural aCa3MgAl4O10. Se delimitaron tres pequeñas re-giones de soluciones sólidas alrededor de  CaO,L. M. TORRES MARTÍNEZ, B. A. VÁZQUEZ, M.E. ZARAZÚA MORÍNFig. 2. Patrón de la nueva fase Ca3CoAl4O10 con la fase com-parativaFig. 3. Diagrama con las diferentes tonalidades de color obte-nidos para los diferentes rangos de composiciones estudiados.Fig. 4. Curvas espectrales de la variación de color representa-tivas de las diferentes composiciones del sistema ternario CaO-Al2O3-CoO.CIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 200954ESTUDIO DE LAS RELACIONES DE COMPATIBILIDAD EN ESTADO SÓLIDO DEL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE  FASES  CAO-AL2O3-COOCoO y CoAl2O4. Se observó también la forma-ción de fases con diversos colores en función de lazona del diagrama. Por otro lado, al sustituir Copor otros cationes bivalentes (Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,Cd, Sn y Pb), no se encontraron nuevas fasesternarias.Palabras clave: Diagrama de fases, Difracción derayos X, Aluminato de cobalto, Medición decolorAbstractIn the present work, the compatibility relationsin the solid state of the phase diagram ternaryCaO-Al2O3-CoO were studied; the results wereobtained on the subsolidus line at 1300ºC. Theexistence of nine compatibility triangles in a solidstate was determined. A new phase ofCa3Al4CoO10 was found, which is isoestructuralto Ca3MgAl4O10.. Solid solutions of CaO, CoO,and CoAl2O4 were determined. Color variationwas observed on different samples in the phasediagram. On the other hand, when Co was sub-stituted for other bivalent cations (Sr, a, n, Ni,Cu, Cd, Sn and Pb), new ternary phases were notfound.Key words: Phase diagram, X-ray diffraction, Co-balt aluminates, Color mesurements, Referencias1. Caligaris M.G.; Quaranta, N.E. 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"Zinc Oxide in PortlandCIENCIA UANL / VOL. XII, No. 1, ENERO - MARZO 2009 55L. M. TORRES MARTÍNEZ, B. A. VÁZQUEZ, M.E. ZARAZÚA MORÍNCement, Part II, Hydratation, Strength Gainand Hydrate Mineralogy". Journal Advancesin Cement Research, Vol. 12 No. 4, 173-179.(2000).21. J.H. Welch   Nature, 191, 559 (1961).22. R.V. Krumar and D.A.R. Kay.  Metall. Trans.B. 16, 107. (1985).23. M. Göbbels, E. Woermann and J. Jung.  J.Solid State Chem. 120, 358 (1995).24. Nobuo, M. Göbbels and Y. Matsui.  The Al-Rich Part of the System CaO-Al2O3-MgO(Part I). Phase Relationships. J. of Solid StateChem., 120, 364. (1995).25. A.H. de Aza, P. Pena and S. de Aza. J. Am.Ceram. Soc. 82, 2193; (1999)26. A.H. de Aza, J.E. Iglesias, P. Pena and S. deAza.  J. Am. Ceram. Soc.  83, 919. (2000).27. B. Vázquez et al., "Subsolidus Phase Equilibriain the System CaO-Al2O3- CoO        and theCrystal Structure of Novel Ca3CoAl4O10".Journal of Solid State Chemistry, 166, 191-196. (2002).28. JCPDF, Joint Commitee on PowderDiffraction Standard Files. International Cen-tre for Diffraction Data. (1997).29. Norma Oficial, ASTM 0699. Método técni-co analítico estandarizado para medir densi-dad real, por desplazamiento de tolueno.30. ASTM-E: 308-80, "Standard Test Method forComputing the Colours of Objects by Usingthe CIE System".  February (1991).Recibido: 2 de abril de 2008Aceptado: 21 de mayo de 2008

Estudio de las relaciones de compatibilidad en estado sólido del diagrama de equilibrio de fases CaO-Al2O3-CoO

En este trabajo se presenta el estudio de las relaciones
de compatibilidad en estado sólido del
diagrama de fases ternario CaO-Al2O3-CoO. Los
resultados se obtuvieron en la línea de subsólidos
a 1300ºC, donde se determinó la existencia de
nueve triángulos de compatibilidad en estado sólido.
Se encontró una nueva fase de fórmula
Ca3CoAl4O10, la cual es isoestructural a
Ca3MgAl4O10. Se delimitaron tres pequeñas regiones
de soluciones sólidas alrededor de CaO, CoO y CoAl2O4. Se observó también la formación
de fases con diversos colores en función de la
zona del diagrama. Por otro lado, al sustituir Co
por otros cationes bivalentes (Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
Cd, Sn y Pb), no se encontraron nuevas fases
ternarias.

In the present work, the compatibility relations
in the solid state of the phase diagram ternary
CaO-Al2O3-CoO were studied; the results were
obtained on the subsolidus line at 1300ºC. The
existence of nine compatibility triangles in a solid
state was determined. A new phase of
Ca3Al4CoO10 was found, which is isoestructural
to Ca3MgAl4O10.. Solid solutions of CaO, CoO,
and CoAl2O4 were determined. Color variation
was observed on different samples in the phase
diagram. On the other hand, when Co was substituted
for other bivalent cations (Sr, a, n, Ni,
Cu, Cd, Sn and Pb), new ternary phases were not
found

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