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PINHEIRO, J. A.

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SOUZA FILHO, M. de S. M. de

SOUZA, N. F.

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12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)   NANOCELULOSE E LIGNINA OBTIDAS DE FIBRAS DO MESOCARPO DO DENDÊ   Nágila Freitas Souza1, José Aurélio Pinheiro2, Ana Iraydi Santa Brígida4, João Paulo Saraiva de Morais5, Mén de sá Moreira de Souza Filho3, Lílian Chain Alexandre3, Morsyleide de Freitas Rosa3   1Engenharia Química -  UFC – CE (nagila.cefet@gmail.com) 2 Instituto Federal do Ceará-IFCE-CE 3 Embrapa Agroindústria Tropical,  4Embrapa Alimentos 5Embrapa Algodão   O presente estudo investigou os potenciais coprodutos, como nanocelulose e lignina, obtidos a partir dos resíduos fibrosos da prensagem do mesocarpo do dendê. A partir de um processo sustentável, acetosolv, foi possível extrair e caracterizar nanocelulose e lignina. Tanto as fibras obtidas a partir do tratamento com ácido acético quanto as branqueadas foram caracterizadas quanto lignina insolúvel, FTIR e MEV. A nanocelulose obtida da hidrólise das fibras branqueadas foi caracterizada quanto ao tamanho de partícula, potencial zeta e espectroscopia do infravermelho (FTIR). A lignina extraída foi caracterizada por análise lignina insolúvel e FTIR.   Palavras-chave: Resíduos, organosolv, nanowhiskers, lignina, biomassa.   Introdução  O Brasil encontra-se em uma posição privilegiada do planeta, por possuir abundância de matérias-primas vegetais, de diferentes fontes, que são recursos com potencial para originar produtos de valor agregado [1]. Esses materiais e seus resíduos agroindustriais são uma excelente fonte de materiais lignocelulósicos, principalmente celulose e lignina. Nos últimos anos, cresce o interesse comercial sobre essas macromoléculas.  Fibras da casca do coco (Cocos nucifera), fibras do línter do algodão (Gossypium hyrsutum), fibras dos cachos vazios dos frutos do dendê (Elaesis guineesis), fibras da casca de arroz (Oryza sativa) [3,4,5,6] são exemplos de biomassas vegetais usualmente empregadas, em vários países, como fonte de celulose e lignina.   A celulose extraída pode ser tratada, por hidrólise ácida, para obtenção de nanocristais de celulose, um material de alto valor agregado, reforço em matrizes poliméricas, que melhora as suas propriedades mecânicas e de barreira [2].  A lignina é um coproduto usualmente obtido a partir da produção de pastas celulósicas e de papel [1]. Seu interesse vem crescendo em virtude do aumento na sua demanda para uso como ligante, dispersante, dentre outros, não se limitando apenas a produção de energia. O dendê (Elaesis guineesis) vem tendo seu plantio estimulado para aumentar o fornecimento de seu óleo, que tem finalidades alimentares e energéticas. O óleo de dendê é obtido da prensagem do mesocarpo, e origina fibras obtidas da prensagem do mesocarpo do dendê como um coproduto que é uma excelente fonte de celulose e lignina. Este trabalho relata o fracionamento de fibras da prensagem do mesocarpo de dendê, com foco no conceito de biorrefinaria, utilizando-se um solvente orgânico reciclável (ácido acético), para obter-se uma fração de celulose e uma de lignina. As fibras celulósicas brutas, as fibras sem lignina, a lignina e a nanocelulose obtidas foram caracterizadas, conforme descrição a seguir. Parte Experimental  1. Materiais As fibras do mesocarpo do dendê foram gentilmente fornecidas pela Embrapa Amazônia Oriental, no Estado do Pará, e os reagentes utilizados foram comprados da VETEQ química fina (Duque de Caxias, RJ, Brasil).  2. Processamento das fibras As fibras da prensagem do mesocarpo de dendê foram moídas em um moinho de facas e granulometricamente fracionadas com um conjunto de peneiras, utilizando-se as fibras maiores que 35 Mesh. A deslignificação foi realizada em sistema de refluxo em balão de fundo chato à pressão atmosférica e 115 0C por 3 horas. Foram utilizados 10 g de fibra para 95 mL de solução acetosolv (88 mL de CH3COOH+ 1,34 mL de H2SO4 + 6,22 mL de água destilada). A polpa resultante foi filtrada em papel de filtro de 28 m de abertura, obtendo-se a fibra sem lignina e o licor ácido com lignina. A fração fibrosa foi lavada com solução de ácido acético a quente até o líquido de lavagem das fibras apresentar coloração bem clara, indicando a remoção parcial da lignina na superfície das fibras. Os licores de lavagem foram 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  reunidos e armazenados, enquanto as fibras foram lavadas com água destilada até pH constante e colocadas em estufa com circulação de ar a 45 0C até atingirem peso constante. Posteriormente, o licor rico em lignina foi recolhido e rota-evaporado para separação do ácido acético e da lignina. O ácido reciclado foi guardado para ser reutilizado nas demais extrações, enquanto a lignina foi precipitada com água destilada e reservada por 24 horas, sendo filtrada em papel de filtro com abertura dos poros de 8 µm e secas até peso constante em estufa elétrica. Posteriormente, parte das fibras foi branqueada para obtenção de uma polpa de celulose, posteriormente usada para obtenção de nanocelulose. O branqueamento das fibras foi feito na proporção de 5 g de material para 130 mL de solução alvejante, constituída de 100 mL de H2O2 30 % (v/v) e 30 mL de NaOH 4% (m/v), por 90 minutos a 55 ºC. As fibras branqueadas foram submetidas à metodologia sugerida por [8], com pequenas modificações. Utilizou-se ácido sulfúrico 60% (m/m), a 45°C por 120 min, sob agitação mecânica vigorosa. As suspensões foram submetidas a centrifugações e lavagens sucessivas, e levadas à diálise até atingirem pH próximo à água de diálise.   3. Caracterização da lignina A lignina obtida foi caracterizada através da análise de lignina insolúvel [7]. Foi calculado ainda o rendimento médio da lignina extraída do processo. Também foi realizada uma análise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), na região do infravermelho de 4000 a 400 cm-1, por peletização com pastilhas de KBr, na proporação de 1% de amostra por pastilha.  4. Caracterização das fibras As fibras foram caracterizadas através da análise de lignina insolúvel e FTIR, igual ao descrito no tópico 3, e também foram analisadas por MEV. As fibras brutas e branqueadas foram metalizadas com ouro e analisadas em MEV operando a 15 kV.  5. Caracterização da nanocelulose  As nanoceluloses extraídas foram caracterizadas por FTIR, tamanho de partícula e potencial zeta, medidos com zetasizer. Resultados e Discussão 1. Caracterização da lignina  As fibras de dendê brutas apresentam um teor de lignina de cerca de 30%, que pode ser considerado elevado, quando comparado com outras fontes vegetais [3,6,9]. A lignina extraída do processo acetosolv apresentou um teor de lignina insolúvel em torno de 32%. O rendimento da lignina extraída de fibras de palha de milho com acetato de etila, etanol, água, e ácido sulfúrico puro como catalisador foi em torno de 72% [10]. A lignina obtida no presente trabalho não passou por processo de purificação, podendo, assim, apresentar alguns contaminantes como hemiceluloses e cinzas. A Fig. 1 indica os principais picos referentes à molécula de lignina extraída das fibras de dendê. As bandas mais características da molécula de lignina estão entre picos 1593 cm-1 e 1506 cm-1, correspondentes às vibrações do esqueleto aromático [11]. A banda 1234 cm-1 refere-se ao grupo C=O do anel siringil derivado do álcool sinapílico, molécula precursora da lignina. A banda 1120 cm-1 pertence à deformação plana do grupamento C-H, onde o grupamento guaiacil prevalece sobre o siringil. O pico em 3408 cm-1 refere-se a amostras de lignina que passaram por um tratamento com ácido acético, indicando que esse tratamento prévio possibilitou a hidrólise de ligações de éter e formação de novos grupamentos OH [12]. A banda registrada na região de 1705-1720 cm-1 foi de intensidade bastante considerável, indicando grupamentos carbonila e carboxila, C=O, não conjugados. Sinais fortes em 1230-1250, 1166 e 1123 cm-1 correspondentes a guaiacil,  p-hidroxi-fenil-propano e siringil também foram detectados [12].   Fig. 1 Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da lignina extraída das fibras de dendê.  12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  2. Caracterização das fibras e nanocelulose  A Fig. 2 apresenta o espectro de FTIR e os picos correspondentes para a fibra natural, pós-processo acetosolv, fibra branqueada e nanocelulose. A banda do espectro com intensidade em 1515 cm-1 nas fibras submetidas à etapa de remoção de lignina com solução à base de ácido acético é referente às vibrações C=C de anel aromático presentes na molécula de lignina. A presença mínima desse pico é ainda corroborada pelo teor de lignina insolúvel em torno de 48%, indicando assim que a lignina precisa de um processo complementar de purificação. Percebe-se a redução gradual da intensidade dos picos indicativos de lignina quando comparada às fibras bruta e branqueada, sendo imperceptíveis na nanocelulose. A intensidade do pico em 1737cm-1 refere-se aos grupos C=O de ésteres e ácidos fenólicos que são os principais constituintes de extrativos. Verifica-se também que a hemicelulose apresenta-se com baixa intensidade nas fibras pós acetosolv [13,3,14]. A banda aproximadamente em 3400 cm-1 aparece com maior intensidade no gráfico referente à nanocelulose, indicando o grupamento O-H livre referente à molécula da celulose [15].  Fig. 2 Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da fibra natural, fibra obtida pós-acetosolve, fibra branqueada e nanocelulose.  A Fig. 3 apresenta eletromicrografias da superfície das fibras bruta, pós- acetosolv e branqueada.                                                                                                                                                                          (a)    (b)                                                (c) Fig. 3. MEV das fibras de dendê: (a) fibra sem tratamento, (b) fibra submetida a tratamento com solução a base de ácido acético e (c) fibra branqueada.  A evolução gradual dos efeitos dos tratamentos nas superfícies das fibras de dendê foi visualizada por MEV. Percebe-se o empacotamento e sujidades das fibras sem tratamento. Após tratamento com a solução acetosolv, as fibras ficaram 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  mais susceptíveis para o branqueamento subsequente a base de peróxido de hidrogênio em meio alcalino, aumentando a exposição para receber a posterior hidrólise ácida para obtenção da nanocelulose. A análise de potencial zeta pode ser utilizada para avaliar as forças eletrostáticas repulsivas, avaliando-se a estabilidade da suspenção. O valor de potencial zeta obtido para a suspensão de nanocelulose de dendê, de -35,7± 3,1 mV, indica a presença de grupamentos aniônicos como sulfatos oriundos da hidrólise com ácido sulfúrico. Como o valor em módulo é maior que 25 mV, a suspensão é considerada estável [16].  Através da Fig.4 pode-se perceber que 25% das partículas são menores que 100 nm. Provavelmente, esse tamanho é um sinal do diâmetro das nanopartículas, embora, seja necessária a realização de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para confirmar essa hipótese. 0510150,20,40,91,83,87,816,334,070,9147,7307,6640,71335,02780,0Intensidade (%)Tamanho de Partícula (r.nm) Fig. 4. Gráfico de tamanho de partícula da nanocelulose extraída das fibras de dendê.  Conclusão  Através das fibras obtidas por acetosolv foi possível obter 32% de lignina insolúvel, com moléculas predominantemente do tipo guaiacil e siringil e também extrair nanocelulose com potencial zeta de -35,7 mV e 25% das partículas menores que 100nm.   Agradecimentos Embrapa,UFC, Capes, Rede Agronano.  Referências  1. L.C.P. Melo; M.M.Santos; A.C.F. Galvão; F.C.R. Assunção. Ed: Centro de Gestão e Estudos Estratégicos. Brasília 2010, 1, 21-22. 2. 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Nanocelulose e lignina obtidas de fibras do mesocarpo do dendê.

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