BOLONHEZI, D.

BORATO, C. E.

MARTIN-NETO, L.

MELO, W. J. de

SANTOS, L. M. dos

SEGNINI, A.

SILVA, W. T. L. da

Repository Open Access to Scientific Information from Embrapa

Quim. Nova, Vol. 31, No. 1, 94-97, 2008Artigo*e-mail: wilson@cnpdia.embrapa.brESTUDO COMPARATIVO DE MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE CARBONO EMSOLOS COM ALTOS TEORES DE Fe (LATOSSOLOS)Aline Segnini e Larissa Macedo dos SantosInstituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP 780, 13560-970 São Carlos – SP/ Embrapa InstrumentaçãoAgropecuária, Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, CP 741, 13560-970 São Carlos – SP, BrasilWilson Tadeu Lopes da Silva* e Ladislau Martin-NetoEmbrapa Instrumentação Agropecuária, Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, CP 741, 13560-970São Carlos – SP, BrasilCarlos Eduardo BoratoInterunidades em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de São Paulo, CP 369, 13560-250 São Carlos – SP / EmbrapaInstrumentação Agropecuária, Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, CP 741, 13560-970 São Carlos – SP, BrasilWanderley José de MeloFaculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias, Universidade Estadual Paulista, 14884-900 Jaboticabal – SP, BrasilDenizart BolonheziAgência Paulista de Tecnologia dos Agronegócios Centro Leste, CP 271, 14001-970 Ribeirão Preto – SP, BrasilRecebido em 16/2/07; aceito 23/5/07; publicado na web 3/12/07COMPARATIVE STUDY OF CARBON QUANTIFICATION METHODS IN SOIL WITH HIGH Fe CONTENTS (OXISOLS).Soil organic matter (SOM) plays an important role in physical, chemical and biological properties of soil. Therefore, the amount ofSOM is important for soil management for sustainable agriculture. The objective of this work was to evaluate the amount of SOMin oxisols by different methods and compare them, using principal component analysis, regarding their limitations. The methodsused in this work were Walkley-Black, elemental analysis, total organic carbon (TOC) and thermogravimetry. According to ourresults, TOC and elemental analysis were the most satisfactory methods for carbon quantification, due to their better accuracy andreproducibility.Keywords: soil organic matter; carbon quantification methods; statistical evaluation.INTRODUÇÃOA matéria orgânica do solo (MOS) é um componente importan-te na definição da qualidade dos sistemas agrícolas1, bem como acapacidade do solo seqüestrar carbono da atmosfera. O conheci-mento dos seus teores é fundamental em diversas áreas da ciênciado solo e vários métodos têm sido utilizados para tal, comogravimetria por incineração em mufla, termogravimetria,cromatografia, oxidação da matéria orgânica (MO) por via úmida,(destacando-se os métodos preconizados por Schollenberger,Walkley-Black, Walkley-Black modificado) e oxidação por viaseca2. Porém, há uma carência de informações consistentes quantoà definição e recomendação do método mais adequado para a ob-tenção de resultados confiáveis e satisfatórios3, principalmente parauso em metodologias não convencionais como métodosespectroscópicos, os quais necessitam dos valores precisos de car-bono para a determinação do grau de humificação4.O método de Walkley-Black5,6 é ainda hoje o mais empregadoem laborátorios de solos devido a simplicidade e baixo custo, po-rém apresenta problemas analíticos e ambientais, devido ao uso decrômio. A utilização de analisadores elementares automáticos trou-xe avanços consideráveis, permitindo análises rápidas e confiáveis7,contudo, o custo de cada análise e a manuntenção dos equipamen-tos são elevados. A metodologia de quantificação de carbono orgâ-nico total (“TOC - Total Organic Carbon”) é uma análise rápida,altamente reprodutível e facilmente automatizada. Os métodosgravimétricos2,8 foram praticamente abandonados devido à baixavelocidade analítica e dificuldade de automação nos laboratórios,entretanto tem sido proposto seu uso em laboratórios de rotina nasubstituição do método de Walkley-Black2.Em função das dificuldades encontradas na seleção da melhormetodologia para a quantificação de carbono e da MOS, este traba-lho teve como objetivos avaliar o teor de MO em amostras delatossolos a partir de diferentes métodos e comparar os métodosutilizados, através da análise multivariada, com a finalidade de es-timar suas limitações na determinação do carbono e da MOS.PARTE EXPERIMENTALO trabalho foi realizado com 25 amostras de solos coletadasem horizontes superfíciais e subsuperficiais de latossolos repre-sentativos da região norte do Estado de São Paulo. Experimentosem campo foram instalados na Faculdade de Ciências Agrárias eVeterinárias da UNESP, em Jaboticabal, e na Estação Experimen-tal do Instituto Agronômico de Campinas (IAC) – Pólo Regionaldo Centro-Leste (APTA), em Ribeirão Preto. O clima das regiõesde Jaboticabal e de Ribeirão Preto é do tipo Cwa, segundo a classi-ficação climática de Köeppen. As precipitações médias anuais sãode 1360 e 1427 mm, com temperaturas máximas de 21 e 25 ºC emínimas de 15 e 19 ºC, e altitudes locais de 575 e 646 m paraJaboticabal e Ribeirão Preto, respectivamente9.O experimento de Jaboticabal foi conduzido sob sistema decultivo mínimo em Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) eLatossolo Vermelho distrófico (LVd), classificados conforme o Sis-95Estudo comparativo de métodos para a determinação da concentração de carbonoVol. 31, No. 1tema Brasileiro de Classificação de Solos10, com e sem adição delodo de esgoto, sendo que amostras de solo foram coletadas nasprofundidades 0-10, 10-20, 20-40 e 40-60 cm. O experimento deRibeirão Preto foi conduzido sob sistema de cultivo mínimo, plan-tio direto e plantio convencional, em LVef, sendo as amostras desolo  coletadas nas profundidades 0-10, 10-20 e 20-30 cm. A Tabe-la 1 representa as 25 amostras utilizadas.As amostras de solo foram secas ao ar, peneiradas a 0,5 mm,trituradas e submetidas à determinação dos teores de carbono e MOS.Determinação do teor de MOS por oxidação via úmida(Walkley-Black)A quantificação da MOS foi realizada a partir do teor de carbo-no orgânico em 1 g de amostra de solo, utilizando-se o fator de vanBemmelen (1,724), com base no pressuposto de que a MOS con-tém 58% de carbono orgânico. A fórmula empregada5 foi MOS (gkg-1)= carbono orgânico (g kg-1) * 1,724.As análises químicas para a determinação do teor de carbonoorgânico pelo método de Walkley-Black foram realizadas em du-plicata no Laboratório de Preparo de Amostras da Embrapa Pecuá-ria Sudeste, em São Carlos-SP. Após a realização das análises, oresíduo de sulfocrômica foi tratado segundo o Protocolo de Trata-mento de Resíduos do Laboratório de Tratamento de ResíduosQuímicos da Embrapa Pecuária Sudeste.Determinação da composição elementar (CNHS)A análise química para avaliação da composição elementar (car-bono, nitrogênio, hidrogênio e enxofre) das amostras de solo foirealizada em duplicata a partir de 1 mg de amostra, por combustãoa 1000 ºC.As medidas foram realizadas no equipamento Carlo-Erba -Instruments modelo EA 1110, pertencente ao Instituto de Químicada USP de São Carlos-SP e no equipamento da Carlo-Erba modeloEA 1108 pertencente à UFSCar.Determinação do TOC por via secaA determinação do TOC foi realizada em duplicata em 100 mg deamostra de solo por oxidação a 900 ºC. Para os cálculos, fez-se uso deuma curva de calibração obtida com padrão de biftalato de potássio.As medidas foram realizadas no aparelho Total Organic CarbonAnalyser, TOC-V, da marca Shimadzu, acoplado ao Solid SampleModule, modelo SSM-5000 A, da marca Shimadzu, pertencenteao Laboratório de Química Ambiental, do Instituto de Química daUSP de São Carlos-SP.Determinação da MOS por termogravimetriaA análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em duplicataem 10 mg de amostra de solo, com taxa de aquecimento de 15 ºCmin-1 no intervalo de 25 a 700 ºC sob atmosfera de ar. Foi utilizadoum módulo termogravimétrico TGA Q-500, pertencente à EmbrapaInstrumentação Agropecuária. O carbono (% m/m) foi estimadoatravés da equação Y= 3,72 x + 0,29, onde x corresponde ao carbo-no orgânico (base seca) e Y à perda de massa de 100 a 300 ºC 2.Análise multivariadaA análise de compentes principais (PCA)11 foi aplicada aos va-lores médios das 25 amostras. Foram tratadas duas matrizes 25x3 e8x4. Os cálculos foram feitos no “software” “Matlab 6.1”.RESULTADOS E DISCUSSÃOObserva-se que os valores de carbono (Tabela 2) obtidos pelaaplicação do método de Walkley-Black são menores em relaçãoTabela 1. Dados referentes às amostras de solo analisadasAmostras Solos Sistemas de manejo Tratamentos Profundidade (cm)1 LVef Plantio Direto Sem adição de lodo 0-102 LVef Plantio Direto Sem adição de lodo 10-203 LVef Plantio Direto Sem adição de lodo 20-304 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 0-105 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 10-206 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 20-307 LVef Plantio Convencional Sem adição de lodo 0-108 LVef Plantio Convencional Sem adição de lodo 10-209 LVef Plantio Convencional Sem adição de lodo 20-3010 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 0-1011 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 10-2012 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 20-4013 LVef Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 40-6014 LVef Cultivo Mínimo Com adição de lodo 0-1015 LVef Cultivo Mínimo Com adição de lodo 10-2016 LVef Cultivo Mínimo Com adição de lodo 20-4017 LVef Cultivo Mínimo Com adição de lodo 40-6018 LVd Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 0-1019 LVd Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 10-2020 LVd Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 20-4021 LVd Cultivo Mínimo Sem adição de lodo 40-6022 LVd Cultivo Mínimo Com adição de lodo 0-1023 LVd Cultivo Mínimo Com adição de lodo 10-2024 LVd Cultivo Mínimo Com adição de lodo 20-4025 LVd Cultivo Mínimo Com adição de lodo 40-6096 Quim. NovaSegnini et al.aos obtidos por análise elementar e TOC, deixando claro que ométodo de Walkley-Black não é capaz de oxidar as formas de car-bono do solo que se encontram mais protegidas ou complexadascom a fração mineral do solo, ocorrendo apenas uma oxidação par-cial da MO, excluindo carvão e carbonatos12.A Figura 1a apresenta os resultados de PCA referentes aoWalkley-Black. Segundo os valores de PC1, a Figura 1b, referenteà Análise Elementar, agrega maior quantidade de informação sobreo sistema (95,10%). Contudo, através da Figura 1c, referente à aná-lise de TOC, consegue-se visualizar mais claramente as diferençasentre as amostras. A PC1 (89,95%) pode ser responsável pela dife-renciação entre a origem dos solos, enquanto a PC2 (10,05%) podeestar relacionada à diferenciação entre os sistemas de manejo e pro-fundidade. A Figura 1d, referente aos métodos de Walkley-Black,Análise Elementar e TOC, mostra que a PC1 (78,95%) pode serresponsável pela diferenciação entre os tipos de solos, enquanto aPC2 (17,13%) deve estar relacionada com a área de origem. NaPC1 as faixas de LVef, 1 a 17, apresentam-se no segundo e terceiroquadrantes, contrastando com as faixas de LVd, 18 a 25, que seapresentam no primeiro e quarto quadrantes. Na PC2 as faixas daárea experimental de Ribeirão Preto, 1 a 9, apresentaram-se no se-gundo quadrante, diferenciando das demais faixas da área experi-mental de Jaboticabal.Pela Tabela 3, a análise via TOC apresentou resultados maissatisfatórios, com menor coeficiente de variação se comparada aoWalkley-Black e à Análise Elementar. Isto se deveu provavelmenteà maior massa de amostra analisada via TOC se comparada à aná-Tabela 2. Resultados de carbono obtidos pelos métodos de Walkley-Black, análise elementar, carbono orgânico total (TOC) e análisetermogravimétrica (TGA)Amostras Walkley- Análise TOC TGABlack Elementar % (m/m) % (m/m)% (m/m) % (m/m)1 1,7 ± 0,3 3,1 ± 0,5 2,5 ± 0,3 2,46 ± 0,082 1,7 ± 0,2 2,4 ± 0,2 2,2 ± 0,3 2,39 ± 0,023 1,0 ± 0,1 2,3 ± 0,5 1,9 ± 0,4 nd4 1,3 ± 0,4 2,2 ± 0,3 2,5 ± 0,1 2,47 ± 0,015 1,3 ± 0,2 2,0 ± 0,2 2,4 ± 0,0 nd6 0,9 ± 0,2 1,6 ± 0,3 1,8 ± 0,4 nd7 1,4 ± 0,1 2,3 ± 0,1 2,6 ± 0,1 2,52 ± 0,078 1,5 ± 0,3 2,1 ± 0,1 2,4 ± 0,3 nd9 1,3 ± 0,2 1,9 ± 0,2 2,3 ± 0,1 nd10 1,9 ± 0,4 2,2 ± 0,1 1,9 ± 0,3 nd11 1,8 ± 0,3 1,8 ± 0,1 1,9 ± 0,1 nd12 1,3 ± 0,3 1,4 ± 0,2 1,4 ± 0,1 nd13 0,9 ± 0,1 1,5 ± 0,8 1,0 ± 0,1 nd14 2,0 ± 0,3 1,8 ± 0,2 2,0 ± 0,2 nd15 1,8 ± 0,4 1,6 ± 0,3 1,9 ± 0,2 nd16 1,6 ± 0,2 1,5 ± 0,9 1,7 ± 0,2 2,16 ± 0,0217 1,0 ± 0,1 1,0 ± 0,1 1,2 ± 0,1 2,34 ± 0,0818 1,3 ± 0,2 0,9 ± 0,4 1,2 ± 0,1 0,82 ± 0,1019 1,1 ± 0,2 1,1 ± 0,2 1,0 ± 0,1 0,78 ± 0,1120 0,9 ± 0,2 0,7 ± 0,2 1,0 ± 0,1 nd21 0,7 ± 0,1 0,7 ± 0,2 0,8 ± 0,1 nd22 1,7 ± 0,2 1,1 ± 0,1 1,7 ± 0,1 nd23 1,3 ± 0,1 1,2 ± 0,1 1,4 ± 0,2 nd24 0,98 ± 0,04 1,0 ± 0,3 1,2 ± 0,2 nd25 0,7 ± 0,1 0,8 ± 0,1 1,0 ± 0,1 nd*nd = não determinado.lise elementar (100 e 1 mg, respectivamente) e também ao fato daoxidação da MO ser mais eficiente no procedimento de TOC, quan-do comparado com o método de Walkley-Black.Tabela 3. Coeficiente de variação dos resultados obtidos paradeterminação de carbono pelos métodos de Walkley-Black, análiseelementar, carbono orgânico total (TOC) e análise termogravimétrica(TGA)Amostras Coeficiente de Variação (CV)Walkley- Análise TOC TGABlack Elementar1 15,7 17,6 12,0 3,32 10,1 8,2 13,3 0,83 14,3 21,5 21,4 nd4 31,1 12,3 5,9 0,45 14,2 12,1 0,4 nd6 18,1 16,8 20,9 nd7 3,5 5,8 4,2 2,88 19,6 5,7 13,1 nd9 12,0 10,9 4,8 nd10 21,1 21,1 15,8 nd11 16,7 16,7 5,3 nd12 23,1 23,1 7,1 nd13 11,1 11,1 10,0 nd14 15,0 15,0 10,0 nd15 22,2 22,2 10,5 nd16 12,5 12,5 11,8 0,917 10,0 10,0 8,3 3,418 15,4 15,4 8,3 12,219 18,2 18,2 10,0 14,120 22,2 22,2 10,0 nd21 14,3 14,3 12,5 nd22 11,8 11,8 5,9 nd23 7,7 7,7 14,3 nd24 4,1 4,1 16,7 nd25 14,3 14,3 9,1 ndCV médio 15,1 14,0 10,5 4,7*nd = não determinado.Figura 1. Análise de componentes principais: PC1 x PC2 Scores dasmetodologias de determinação de carbono por (a) Walkley-Black, (b) Análiseelementar, (c) TOC e (d) Walkley-Black, análise elementar e carbono orgânicototal (TOC) para determinação do carbono em amostras de solo97Estudo comparativo de métodos para a determinação da concentração de carbonoVol. 31, No. 1A Figura 2 apresenta um diagrama termogravimétrico caracterís-tico de uma amostra de solo. Nele observam-se 4 regiões de perda demassa no intervalo de 25 a 600 ºC. A primeira região mostra a perdade massa referente à água livre ou água de volatilização. Na segunda,a perda de massa é devida à decomposição da MO, principalmentedos grupos funcionais carboxílicos e fenólicos dos ácidos húmicos,fúlvicos, hidrocarbonetos e MO volátil. Neste intervalo, a perda demassa também pode ser devida à liberação de compostos orgânicos debaixo peso molecular. A terceira região apresenta a perda de massaprincipalmente devida à oxidação de carbono da MeO (R-CH + O2 →CO2 + H2O). Finalmente, na quarta, a perda de massa é devida à perdade água de constituição de hidróxidos metálicos (Me-OH → MeO +H2O, onde Me= metais como Al, Fe, Mn e outros)2,8.Na Figura 3, a PCA mostrou que, com apenas duas componentesprincipais, é possível descrever 92,65% dos resultados obtidos, sen-do 78,35% da variância total descrita pela primeira componente prin-cipal (PC1) e 14,30% pela segunda componente principal (PC2).Confirma-se maior proximidade entre os métodos de Análise Ele-mentar e TOC, diferenciando dos demais (Walkley-Black e TGA).Figura 3. Análise de componentes principais: PC1 x PC2 Loadingscorrespondentes aos métodos de Walkley-Black, análise elementar, carbonoorgânico total (TOC) e análise termogravimétrica (TGA) para determinaçãode carbono em amostras de soloFigura 2. Diagrama termogravimétrico das  4 regiões características nointervalo de 25 a 600 ºC: primeira região (< 110 ºC); segunda região (150-280 ºC); terceira região (270-370 ºC) e quarta região (380-530 ºC), para aamostra de solo mantido sob sistema de plantio direto (PD), profundidade 0-10 cm, de um Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef). (a) perda de massarelativa e (b) perda de massa diferencialCONCLUSÕESDentre os métodos de determinação de carbono, Walkley-Black,TOC e Análise Elementar, o TOC apresentou desvios menores. Istose deveu provavelmente à maior massa de amostra analisada viaTOC se comparada à análise elementar. A oxidação parcial da MOpelo método de Walkley-Black fez com que os valores obtidos fos-sem em média 22,9 e 17,7% menores que aqueles observados viaTOC e Análise Elementar, respectivamente. Uma visão ambientalmais crítica sugere também a substituição desse método de oxida-ção por via úmida, visto sua desvantagem relacionada à produçãodo resíduo que contém crômio em meio fortemente ácido. A dificul-dade de distinção entre a perda de água de constituição das argilase a degradação da MO fez com que os resultados obtidos portermogravimetria apresentassem valores bastantes dispersos, emfunção das características de cada solo. Os resultados obtidos nãoinviabilizam o uso de qualquer método de determinação, mas evi-denciam a necessidade de uma visão crítica sobre as limitações evantagens de cada método na determinação de carbono em solos.AGRADECIMENTOSÀ Embrapa Instrumentação Agropecuária pela infra-estruturacedida. À Embrapa Pecuária Sudeste, ao Laboratório de QuímicaAmbiental do Instituto de Química de São Carlos, ao Centro de Aná-lises Químicas do Instituto de Química de São Carlos e ao Departa-mento de Química da Universidade Federal de São Carlos pelas aná-lises dos solos. À FAPESP e ao CNPq pelo auxílio concedido.REFERÊNCIAS1. Reeves, D. W.; Soil and Tillage Research 1997, 43, 131.2. Miyazawa, M.; Pavan, M. A.; Oliveira, E. L.; Ionashiro, M.; Silva, A. K.;Braz. Arch. Biol. Technol. 2000, 43, 475.3. Conceição, M.; Manzatto, C. V.; Araújo, W. S.; Martin-Neto, L.; Saab, S.C.; Cunha, T. J. F.; Freixo, A. A.; Comunicado Técnico, Rio de Janeiro:Embrapa Solos 1999, 2, 1.4. Milori, D. M. B. P.; Galeti, H. V. A.; Martin-Neto, L.; Diekow, J.; González-Pérez, M.; Bayer, C.; Salton, J.; Soil Sci. Soc. Am. J. 2006, 70, 57.5. Walkley, A.; Black, I. A.; Soil Sci. 1934, 37, 29.6. Jackson, M. L.; Analisis quimico de suelos, Barcelona: Omega, 1982.7. Jimenez, R. R.; Ladha, J. K.; Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1993, 24, 1897.8. Beyer, L.; Deslis, K.; Vogt, B.; Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1998, 29,1277.9. http://en.wikipedia.org/wiki/2005, acessada em Novembro 2005.10. Embrapa - Centro Nacional de Pesquisa de Solos; Sistema Brasileiro deClassificação de Solos, Embrapa Serviço de Produção: Brasília, 1999.11. Ferreira, E. C.; Rodrigues, S. H. B. G.; Ferreira, M. M. C.; Nóbrega, J. A;Nogueira, A. R.; Eclet. Quim. 2002, 27, 77.12. Cantarella, H.; Quaggio, J. A; Van Raij, B. Em Análise química paraavaliação da fertilidade de solos tropicais; Van Raij, B.; Andrade, J. C.;Cantarella, H.; Quaggio, J. A., eds.; Unicamp: Campinas, 2001, cap. 9.

Estudo comparativo de métodos para a determinação da concentração de carbono em solos com altos teores de Fe (latossolos).

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal

Estudo comparativo de métodos para a determinação da concentração de carbono em solos com altos teores de Fe (latossolos).

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Repository Open Access to Scientific Information from Embrapa

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal