ALHO, C. F. B. V.

HANSEL, F. A.

MAIA, C. M. B. de F.

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321RESUMO: Entre as diferentes fontes de biomas-sa para a produção de carvão destacam-se as madeiras e seus resíduos. Além do uso energé-tico, o carvão vem sendo usado no solo como condicionador (biocarvão). Biocarvão com pre-sença de grupos funcionais (e.g. ácidos carbo-xílicos, álcoois) ligados a grupos recalcitrantes (i.e. aromáticos) é interessante. Considerando que um modelo ideal de biocarvão possua gru-pos funcionais recalcitrantes, e que a estrutura de lignina possuem grupos semelhantes, espe-ra-se que uma carbonização parcial da madeira permita a produção de um biocarvão. Para veri-ƒECTGUUCJKRÉVGUGOCFGKTCUFG'FWPPKKHQTCOpirolisadas 3 diferentes temperaturas (350°C, 450ºC e 550°C) e as unidades aromáticas fo-TCO KPXGUVKICFCURQTRKTÉNKUGETQOCVQITCƒCIC-sosa-espectrometria de massa. No total foram KFGPVKƒECFQUEQORQUVQUEQPVGPFQGUVTWVWTCUCTQO±VKECU CU SWCKU HQTCOENCUUKƒECFCU GOclasses: guaiacila (G), siringila (S), aromáticos oxigenados (AO) e aromáticos (A). Na carboni-zação a 350°C o produto produzido ainda apre-sentava monômeros oriundos da estrutura da lig-nina (guaiacila e siringila). Nas temperaturas de 450°C 550°C somente as classes “A” e “AO” HQTCOKFGPVKƒECFCUGPFQSWGGOu%CGU-trutura aromática (recalcitrante) é bastante pro-nunciada no material. Considerando a proposta de produção de um biocarvão funcionalizado, as melhores condições de carbonização seriam as temperaturas de 350°C e 450°C.PALAVRAS-CHAVE: carvão, condicionante, solo, pirólise.INTRODUÇÃO: Entre as diferentes fontes de biomassa para a produção de carvão, destacam-se as madeiras, e seus resíduos, proveniente de ƓQTGUVCU RNCPVCFCU VCKU EQOQ Q RKPWU G Q GW-calipto. Além do uso energético, o carvão vem sendo usado no solo como condicionador (bio-carvão), para aumentar a capacidade de reten-ção hídrica, diminuir a lixiviação de nutrientes e KPVGPUKƒECTCCVKXKFCFGDKQNÉIKECFQUQNQTGUWN-tando no aumento de produtividade e dos esto-ques de carbono no solo. O carvão ideal para WUQPQUQNQFKHGTGFQECTXµQWVKNK\CFQRCTCƒPUenergéticos, onde quanto maior a aromaticidade das estruturas carbonáceas, maior seu potencial de queima, quanto maior o estado de redução do carbono no carvão, maior será seu potencial de QZKFC¼µQGRQTVCPVQOCKQTUGWRQFGTECNQTÃƒEQNo biocarvão para uso no solo, ao contrário, a presença de grupos funcionais oxigenados, tais como hidroxilas e carboxilas ligadas a grupos recalcitrantes (i.e. aromáticos), torna-o ativo e funcional. Isso contribui para a capacidade de troca catiônica do solo (CTC) e possibilita sua interação com os microorganismos do solo, ser-vindo como fonte de energia para os mesmos. Tais características dependem não somente do tipo de biomassa usada na carbonização, mas também das condições usadas na pirólise duran-te o processo de produção. A lignina de folhosas (angiospermas) apresentam majoritariamente em sua composição unidades siringila e guaiacila. Considerando que um modelo ideal de biocarvão possua grupos recalcitrantes funcionalizados, e que a estrutura de lignina possuem esses atribu-tos, espera-se que uma carbonização parcial da madeira permita a fabricação de um biocarvão com a manutenção de uma estrutura aromática parcialmente funcionalizada. Este estudo visou caracterizar e comparar o comportamento da lig-nina após a pirólise da madeira de Eucalyptus dunnii em 3 diferentes temperaturas (350°C, 450ºC e 550°C), com ênfase na presença/au-sência das unidades aromáticas.MATERIAL E MÉTODOS: As amostras de E. dunnii foram secas em estufa a 110°C por 24h, moídas e peneiradas a 2 mm. A pirólise para a produção dos carvões foi conduzida em for-PQOWƓCCFCRVCFQGODCKZCEQPEGPVTC¼µQFGoxigênio, utilizando as seguintes temperaturas de 350, 450 e 550°C, taxa de aquecimento 10°C min-1, isoterma de 60 min na tempera-VWTCƒPCN#ECTCEVGTK\C¼µQFQOCVGTKCNHQKTGC-lizada através da técnica hifenada de pirólise-EFEITO DA TEMPERATURA DE CARBONIZAÇÃO NA PRODUÇÃO DE BIOCARVÃOFABRICIO AUGUSTO HANSEL1, CARLOS FRANCISCO BRAZÃO VIEIRA ALHO2, CLAUDIA MARIA BRANCO DE FREITAS MAIA3‘ Químico, Analista, Embrapa Florestas, Colombo, PR, fabricio.hansel@embrapa.br; 2 Mestrando de Ciências Florestais, UFRRJ, Bolsista Itaguaí, RJ; 3Engenheira Agrônoma, Pesquisadora, Embrapa Florestas, Colombo, PR, claudia.maia@embrapa.br322ETQOCVQITCƒCICUQUCGURGEVTQOGVTKCFGOCUUC(P-CG-EM), nas seguintes condições: a pirólise foi realizada a 700ºC por 10s - condições ex-tras: interface 290°C, forno 290°C, linha de transferência 290°C. Os monômeros liberados através da pirólise foram separados em linha com um cromatógrafo gasoso no modo split (1:50) equipado com a coluna TR5MS (60m x 0.25mm, 25ȝO GURGUUWTC FG ƒNOG EQO Cseguinte programação do forno:  40°C (isoter-ma 5 min) com taxa de aquecimento de 7°C min-1até 300°(isoterma 15 min) – condições extras: injetor 290°C e linha de transferência 300°C. Os compostos foram analisados com um espectrômetro de massa no modo positivo a 70eV, na faixa de m/z 50-650, com tempo total de varredura de 0,58s e emissão de corrente de 250mA.RESULTADOS E DISCUSSÃO: Nas amostras CPCNKUCFCU HQTCO KFGPVKƒECFQU  EQORQUVQUcontendo estruturas aromáticas, as quais fo-TCOENCUUKƒECFCUGOSWCVTQENCUUGUFGOQPÊ-meros: guaiacila (G), siringila (S), aromáticos oxigenados (AO) e aromáticos (A) (Tabela 1). Os compostos presentes nas duas primeiras classes “G” e “S” são os monômeros da ligni-PCEQOWOGPVG KFGPVKƒECFQURGNCCPCNKUGFG2CG-EM (Barbosa et al., 2008). Na classe “AO” estão presentes os compostos sem uma fonte FGƒPKFCRQFGPFQUGTRTQFWVQUFGFGEQORQUK-ção oriundos da lignina/celulose. A classe “A” FGUKIPCQUOQPÊOGTQUKFGPVKƒECFQUFGXKFQCQprocessão de carbonização, e estão presentes os grupos aromáticos não funcionalizados sim-ples (e.g. benzeno e tolueno) ou condensados (e.g. naftaleno) provenientes tanto da celulo-se como da lignina. Na madeira de E. dunnii estão presentes as classes “G”, “S” e “AO”, PGPJWO EQORQUVQU FC ENCUUG Ť#ť HQK KFGPVKƒ-ECFQ1U EQORQUVQUOCLQTKV±TKQU KFGPVKƒECFQUna amostra in natura foram siringol (10,4%), 4-vinil-siringol (12,5%) e trans-4-propenil-sirin-gol (10,6%) pertencentes à classe S. As unida-des de guaiacila também estão presentes, mas em menor proporção, sendo o trans-4-propenil-guaiacol o composto majoritário (Tabela 1). As diferentes temperaturas de carbonização produ-ziram materiais com caraterísticas distintas em TGNC¼µQ CQU ITWRQU CTQO±VKEQU KFGPVKƒECFQUNa temperatura de formação do biocarvão à 350°C, algumas estruturas aromáticas originais da lignina estão presentes, embora a distribui-ção dos monômeros detectados seja diferente. Os monômeros contendo grupos substituintes complexos não estão mais presentes no mate-rial, sendo os compostos majoritários das clas-ses “G” e “S”, os componentes alquildados ou não substituídos (i.e. guaiacol e siringol). A classe “AO” apresenta composição similar ao material in natura, embora as relações sejam di-ferentes (Tabela 1). O material carbonizado a 350°C passa a presentar estruturas aromáticas classe “A”, indicando um início da carbonização do material (Pastorova et al., 1994).Tabela 1. Distribuição relativa dos monômeros (%)d pre-sentes na estrutura macromolecular da amostra de E. dunnii in natura e carbonizada em diferentes temperatu-ras.Compostos classea in natura 350°C 450°C 550°Cguaiacol G 1,7 4,5 - -metil-guaiacolb G 3,7 10,5 - -dimetil-guaiacolc G - 3,9 - -4-vinil-guaiacol G 3,7 - - -trans-4-propenil-guaiacol G 5,5 - - -acetoguaiacona G 1,9 - - -4-(3-hidroxi-1-propenil)-guaiacol G 2,7 - - -siringol S 10,4 21,7 - -metil-siringolb S 5,7 8,9 - -dimetil-siringolc S 1,4 2,2 - -4-vinil-siringol S 12,5 1,1 - -4-alil-syringol S 3,9 - - -cis-4-propenil-siringol S 2,3 - - -siringaldeído S 3,7 - - -trans-4-propenil-siringol S 10,6 - - -siringona S 2,4 - - -aldeído sinapílico S 3,1 - - -álcool sinapílico S 5,1 - - -fenol AO 1,1 2,6 14,4 5,4benzofurano AO - - 4,2 2,9metil-fenolb AO 3,4 9,3 15,2 -dimetil-fenolc AO - 1,2 1,4 -metil-benzofuranb AO - - 2,1 -dimetil-benzofuranoc AO - - 1,1 -metil-benzenodiolb AO 1,1 8,4 - -metoxi-benzenodiol AO 3,1 9,3 - -metoxi-metil-fenol AO - 2,5 - -dimetoxi-phenol AO 2,2 3,9 - -2,3-dihidro-6,7-dimetoxi-3-metil -1-indenonaAO - - 1,3 2,2dibenzofurano AO - - 2,0 1,8benzeno A - - 15,8 36,3tolueno A - 1,9 17,8 21,3dimetil-benzenoc A - 1,2 6,7 7,5trimetil-benzenob A - - - 1,4naftaleno A - - 7,2 9,1metil-naftaleno A - - 5,6 1,2bifenil A - - 1,9 2,6ƓWQTGPQ A - - 1,1 -fenantreno/antraceno A - - 1,0 1,6a: G - unidades de guaicila, S- unidades de siringila; AO - unidades aromáticas oxigenadas e A - unidades aromáticas; b - soma dos isômeros contendo grupos metilas; c - soma dos isômeros contendo grupos metilas e etilas; d - no tratamento dos dados somente compostos com intensidade relativa superior a 1% da soma da área total dos picos foram considerados no cálculo.323Nas temperaturas de formação do biocarvão de 450°C e 550°C não existe mais a presen-ça dos grupos guaiacila e siringila do material de partida (classes “G” e “S”), a carbonização FQ OCVGTKCN ¾ EQPƒTOCFC RGNC CNVC RTGUGP¼Cdos compostos da classe “A”. Os compostos majoritários em ambas as temperaturas de car-bonização foram benzeno e tolueno (Tabela 1). A maior diferença entre as temperaturas de 450°C e 550°C é em relação à distribuição da classe “AO”. Na carbonização a 450°C existe maior diversidade de compostos, principalmen-te os benzofuranos. A formação dos compostos da classe “AO” está relacionado ao processo de carbonização da madeira na qual está inserida principalmente a celulose e a lignina (Pastorava GV CN  %COCTGTQ GV CN  # ƒIW-ra 2 apresenta a distribuição das 4 diferentes classes nas amostras analisadas. A ausência da classe “A” e alta abundância das classes “G” e “S” são características da amostra in natura. Os grupos siringila são os mais sensíveis ao au-mento da temperatura que os grupos guaicila, pois na carbonização a 350°C a perda da classe “S” é mais visível que a classe “G”. A classe “AO” tem um aumento relativo nas temperatu-ras 350°C e 450°C em relação ao material de partida e a temperatura de 550°C. Essa últi-ma apresenta uma elevada proporção de grupos aromáticos (classe “A”), os quais apresentaram um aumento relativo à medida que a tempera-tura de carbonização aumenta (Figura 2); for-mando assim um produto altamente aromático e recalcitrante. Considerando a produção de um biocarvão como condicionante de solo, espera-se que as carbonizações entre 350°C e 450°C produza um material parcialmente carbonizado e com características funcionais desejáveis. En-tretanto, o material produzido a 350°C é me-nos recalcitrante (teor de unidades aromáticas, classe “A”) e, portanto poderia ser facilmente degradado em condições de campo.Figura 1. Porcentagem relativa das classes de monômeros KFGPVKƒECFQUPCUCOQUVTCUFGE. dunnii in natura e carbo-nizada em diferentes temperaturas.CONCLUSÕES: (i) os grupos siringila são mais susceptíveis a degradação por tratamento tér-mico que os grupos guaiacila; (ii) as temperatu-ras de 350°C e 450°C produziram um produ-to parcialmente carbonizado, mantendo alguns grupos funcionais, o qual poderia apresentar melhor performance como condicionante de solo; (iii) a temperatura de 350°C ainda man-tem parte da estrutura da lignina, embora o ma-terial apresente poucos monômeros aromáticos recalcitrantes, classe “A”.AGRADECIMENTOS: Embrapa e Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento.REFRÊNCIASBARBOSA, L. C. A.; MALTHA, C. R. A.; SIL-VA, V. L.; COLODETTE, J. L. Determinação da relação siringila/guaiacila da lignina em ma-deiras de eucalipto por pirólise acoplada à cro-OCVQITCƒCICUQUCGGURGEVTQOGVTKCFGOCUUCU(PI-CG/EM). Química Nova, v. 31, p. 2035-2041, 2008.CAMARERO, S.; BOCCHINI, P.; GALLETTI, G. C.; MARTÍNEZ, A. T. Pyrolysis-Gas Chro-matography/Mass Spectrometry Analysis of 2JGPQNKECPF'VJGTKƒGF7PKVUKP0CVWTCNCPFIndustrial Lignins. Rapid Communications in Mass Spectrometry, v. 13, p. 630–636, 1999.PASTOROVA, I.; BOTTO, R. E.; ARISZ, P. W.; BOON, J. J. Cellulose char structure: a combine analytical Py-GC-MS, FTIR, and NMR study. Carbohydrate Research, v. 262, p. 27-47, 1994.

Efeito da temperatura de carbonização na produção de biocarvão.

http://www.alice.cnptia.embrapa.br/alice/bitstream/doc/973132/1/2013ClaudiaMEBSHEfeitoTemperatura.pdf

Efeito da temperatura de carbonização na produção de biocarvão.

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