GONÇALVES, P. S.

MARTINS, M. A.

MATTOSO, L. H. C.

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal

Caracterização térmica da borracha natural de clones IAC da série 400 da cidade de Jaú em São Paulo.

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CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA BORRACHA NATURAL DE CLONES IAC DASÉRIE 400 DA CIDADE DE JAÚ EM SÃO PAULOM. A. Martins (1,2), P. S. Gonçalves (2), L.H.C. MaUoso (1)(1) Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio (LNNA), EmbrapaInstrumentação Agropecuária, Rua XV de Novembro, 1452, 13560-970, SãoCarlos/SP - mariaalice@cnpdia.embrapa.br, mattoso@cnpdia.embrapa.br,(2) Instituto Agronômico, Apta/IAC - Programa Seringueira, paulog@iac.sp.gov.brRESUMOA borracha natural é uma matéria-prima agrícola importante e estratégica paradiversas indústrias. Visando o aumento da qualidade e da produção nacional, novosclones de seringueira estão em estudo. Foram selecionados, no Pólo regionalCentro-Oeste em Jaú os clones IAC 400, IAC 401, IAC 402, IAC 403, IAC 404, IAC407, IAC 408, IAC 409, IAC 416, IAC 417, e RRIM 600 (controle). O látex foicoletado, estabilizado e coagulado, sendo a borracha obtida lavada, Iaminada eseca. Os ensaios de TG/DTG foram feitos em atmosfera inerte e oxidativa a 10°C/min, de 25°C até 700°C e os de DSC de -90°C a 100°C. Em atmosferaoxidativa ocorreu uma mudança no processo de degradação da borracha de umpara três estágios, e uma redução na estabilidade térmica. Em aproximadamente375°C, a massa inicial foi reduzida a cerca de 50%. A transição vítrea ocorreu emcerca de -63 °C para todas as amostras.Palavras-chave: Hevea, TG, DSC.18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10020INTRODUÇÃOA borracha natural é a matéria-prima agrícola essencial para a produção deuma grande variedade de produtos, sendo utilizada em diferentes tipos de indústrias.Visando o aumento da qualidade e da produção da borracha natural nacional, novosclones de seringueira (denominados dones da série IAC) estão em estudo segundoas suas características agronômicas e propriedades tecnológicas, para o plantio emlarga escala no Estado de São Paulo. A seringueira, pertencente ao gênero Hevea,da família Euphorbiaceae, tem a Hevea brasiliensis (Willd. ex Adr. de Juss.) Muell. -Arg. como espécie mais importante e maior fonte de borracha natural. Um parâmetroimportante para a utilização da borracha é a estabilidade térmica, pois esteparâmetro indica o comportamento do material no processamento industrial (1).Este trabalho teve como objetivo a caracterização térmica de clones nacionaisde borracha natural da série IAC 400 da cidade de Jaú no Estado de São Paulo.Esta caracterização foi realizada através de ensaios de calorimetria exploratóriadiferencial (DSC) e por termogravimetria (TG/DTG).MATERIAIS E MÉTODOSForam selecionados, no Pólo regional Centro-Oeste em Jaú os clones IAC 400,IAC 401, IAC 402, IAC 403, IAC 404, IAC 407, IAC 408, IAC 409, IAC 416, IAC 417,e RRIM 600 (controle), que vêm apresentando bom desempenho em experimentosde Avaliação em Pequena Escala do Instituto Agronômico (EAPEs/IAC). As árvoresforam sangradas com o sistema % S d/4 6d/7 (corte em meio espiral, sangradasduas vezes por semana, estimuladas com Ethefon). Após a coleta, o látex dosdiferentes dones foi coletado e estabilizado com NH40H para o transporte. Nolaboratório, o látex foi coagulado pela adição de solução de ácido acético 3 N. Aborracha obtida passou por uma etapa de lavagem para remoção do ácido acéticoresidual e em seguida foi Iaminada em um moinho aberto de dois rolos até umaespessura entre 2-3 mm, e levada para secar em uma estufa (temperatura entre 65-70°C), por 24 horas.A análise por termogravimetria foi realizada no equipamento Q500 da TAInstruments a partir da temperatura ambiente até 800°C, em atmosfera inerte180 CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10021(nitrogênio) e em atmosfera oxidativa com ar sintético, usando fluxo de 60 mLlmin etaxa de aquecimento de 10 °C/min.Nos ensaios de DSC utilizou-se o equipamento Q100 da TA Instruments, comtaxa de aquecimento de 10 °C/min na faixa de temperatura de -90°C a 100°C.RESULTADOS E DISCUSSÃOA termogravimetria (TG) é uma técnica da análise térmica na qual a variação demassa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/outempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada detemperatura (2). A Figura 1 apresenta as curvas TG obtidas para as borrachas dosdiferentes clones em atmosfera de nitrogênio. Observa-se que, em todos os casos, oprocesso de decomposição da borracha crua ocorreu em uma única etapa e que nãoocorreu diferença significativa entre as amostras, indicando que há uniformidadetérmica entre os dones ou uma limitação desta técnica na diferenciação dasamostras selecionadas. Observa-se ainda que a temperatura inicial dedecomposição é próxima a 300°C, sendo que até esta temperatura ocorreu umaperda de massa de cerca de 3% em relação à massa inicial. A temperatura na qual50% de decomposição da massa ocorre é considerada como um índice deestabilidade térmica do material (3), para as amostras estudadas vê-se que emaproximadamente 375 °C, em todos os casos, a massa inicial está reduzida a cercade 50%, e que em 450°C o resíduo é de aproximadamente 0,5 %.Na termogravimetria derivada (DTG), as curvas são registradas a partir dascurvas de TG e correspondem à derivada primeira da variação de massa em relaçãoao tempo (dm/dt), que é registrada em função da temperatura ou do tempo (2). Ascurvas de DTG são apresentadas na Figura 1. Vê-se que a decomposição térmicaocorre em um estágio com pico de temperatura máxima em cerca de 375°C emtodos os casos. O ombro observado em torno de 435 °C é atribuído à decomposiçãomais lenta de cadeias poliméricas ou resíduos poliméricos altamente reticulados,freqüentemente observado me curvas de TG de borracha natural em atmosferainerte (4-6). A área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à variação demassa (2), e a partir dos resultados observamos que todas as amostras têm variaçãode massa similar.18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais. 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10022- IAC400IAC401IAC 402- IAC403IAC 404IAC 407IAC 408IAC 409·_·IAC416....•.. IAC417-- RRIM60020100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (0C)- IAC400IAC401IAC 402- IAC403IAC 404IAC 407IAC408IAC409_ ...• IAC416- IAC417- RRIM6002.01.5ol-a 1.00.50.0+-----100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (oC)Figura 1 - Curvas de TG/DTG para a borracha natural dos clones da cidade de Jaú,razão de aquecimento de 10 °C/min, atmosfera de nitrogênio.Em atmosfera oxidativa de ar sintético, Figura 2, observa-se que houve umamudança no mecanismo de degradação. A decomposição da borracha natural ematmosfera termo-oxidativa ocorre, após uma perda de massa inicial, em trêsprocessos independentemente do clone. Considerando-se a perda de massa inicialde cerca de 3%, atribuída à eliminação de voláteis, a etapa inicial de degradaçãoocorre na temperatura de cerca de 265°C para todas as amostras, sendo inferior àtemperatura observada para as amostras ensaiadas em atmosfera de nitrogênio,para a mesma perda de massa de 3%. Na primeira etapa do processo dedecomposição acontece a principal decomposição da borracha natural, esta etapada decomposição ocorre até a temperatura de cerca de 375 °C para os clones IAC401, 402 e RRIM 600 com perda de massa de cerca de 75% da sua massa inicial ena temperatura de cerca de 385°C para o clones IAC 400 para a mesmaporcentagem de perda de massa, sugerindo que este clone é termicamente maisestável. Em cerca de 350°C os clones estudados apresentam uma perda de massade cerca de 50% da sua massa inicial. A partir de 600°C a porcentagem de resíduosé de cerca de 1%. Os resíduos podem ser atribuídos a óxidos, carbonatos, fosfatose silicatos metálicos presentes na borracha ou impurezas da etapa da coleta do látexno campo.A partir das curvas de DTG em atmosfera oxidativa, observa-se a mudança noprocesso de degradação da borracha de um estágio para três, Figura 2. Observa-setambém que a principal etapa da degradação ocorre em velocidade semelhante para18° CBECiMat· Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10023todas as amostras uma vez que a largura dos picos é similar em todos os casos. Oaparecimento de dois picos nas curvas em atmosfera oxidante indica a formação deprodutos intermediários termicamente estáveis como produtos de carbonização,reticulação ou ciclização (3,4,7-9).100 -- _- IAC400_········IAC401IAC 402- RRIM6001.6201.8- IAC 400IAC401IAC 402- RRIM600- 80é 140.8Q)u'" 40EQ)o.1.2~ 1.0o0.60.40.2O.O~-----100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (0C)100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (oC)Figura 2 - Curvas de TG/DTG para a borracha natural dos clones da cidade de Jaú,razão de aquecimento de 10 °C/min, atmosfera de ar sintético.Os resultados obtidos através da técnica de DSC são apresentados na Figura3, sendo a transição observada atribuída à temperatura de transição vítrea (Tg). Atemperatura de transição vítrea é aquela na qual se inicia o movimento desegmentos da cadeia da macromolécula. A passagem do estado vítreo, maisordenado, para o estado menos ordenado é uma transição de segunda ordem,portanto um processo acompanhado de variação de capacidade calorífica daamostra. Quanto mais flexível for a cadeia, mais baixa a temperatura na qual isto iráocorrer (10). A temperatura de transição vítrea (Tg) obtida através da técnica decalorimetria exploratória diferencial é acompanhada de uma mudança na capacidadede calor, mas não há mudança de entalpia (ilH = O). A transição aparece, portanto,como uma descontinuidade na linha de base da curva DSC (2).As curvas de DSC apresentaram uma mudança na linha base que correspondeà temperatura de transição vítrea da borracha natural em torno de -63°C. Astemperaturas de transição vítrea (Tg) obtidas através do DSC foram medidas através18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10024da primeira derivada da curva, os valores da Tg encontrados são mostrados naTabela 1, onde se observa que ocorreu pouca diferença nos valores de Tg entre osclones IAC da série 400. A partir dos resultados vê-se que o tipo de clone nãoinfluenciou nos valores obtidos para a transição vítrea e que todas as amostras deborracha apresentam capacidade de movimentação das cadeias poliméricassemelhante. Estes resultados indicam a uniformidade e homogeneidade demobilidade molecular dos clones IAC.0.0...----------------------,-0.5oxUJ -1.0 : '\\r---:::=~======.~~ •..... _ ..__ .....•_ " _._.~.~ -1.5,S-2.0oro -2.5o(l)~ -3.0x:::Jtr -3.5-4.0- IAC400··..····..·-··IAC401IAC 402- IAC403IAC 404..... IAC 407IAC 408.............IAC 409- IAC416- IAC417- RRIM600-4.5 +--.---,---.---,---.---,---.----.--,----.--,----,----r---,--.-----r-----,-----j-80 -60 -40 -20 o 20 40 60Temperatura (0C)80 100Figura 3 - Curvas de DSC para a borracha natural crua dos diferentes clones.Tabela 1 - Temperatura de transição vítrea (Tg) para borracha natural crua dediferentes clones obtida por DSC.Clones Tg CC)IAC 400IAC 401IAC 402IAC 403IAC 404IAC 407IAC 408IAC 409IAC 416IAC 417RRIM 600-63,1-63,1-62,8-62,9-62,9-62,9-62,9-62,5-62,9-62,9-62,718° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10025CONCLUSÕESEm atmosfera inerte os dones da série IAC 400 apresentaram boa termoestabilidade até cerca de 300°C. Ocorreu uma mudança no processo dedegradação da borracha de um estágio para três em função da mudança de inertepara oxidativa na atmosfera usada nos ensaios, sendo que as amostras mostrarammaior termo-estabilidade em atmosfera inerte. A temperatura de transição vítreaobtida para a borracha natural foi em torno de -63°C para todos os clonesestudados.AGRADECIMENTOSOs autores agradecem á FAPESP e ao CNPq pelo suporte financeiro.REFERÊNCIAS[1] - Gonçalves, P. S; Silva, M.A; Aguiar, A T. E; Martins, M.A; Scalloppi Jr, E.; Ligia,L.R. L., Seientia Agrícola, 64, 241, 2007.[2] - Canevarolo Jr., S. V, Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber EditoraLtda, São Paulo, 2004.[3] - Menon, A. R. R.; Pillai, C. K. S.; Nando, G. B., Polym Degrad Stabil, 52, 265,1996.[4] - Rippel, M. M., Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, IQ-UNICAMP, 2005.[5]- Li, S-D.; Yu, H. P.; Li, P. S., J. Appl. Polym. Sei., 75, 1339,2000.[6] - Sircar, A. K., J. Thermal Ana/., 49, 293,1997.[7]- Sircar, A. 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The latex was collected, stabilized and coagulated, and therubber obtained was washed, laminated and dried. TG/DTG tests were made in inertand oxidative atmospheres from 25°C to 700°C at 10 °C/min, and DSC tests weremade from -90°C to 100°C. The decomposition changes from a one step process toa three step process, when moving from an inert to an oxidative atmosphere, andoccurred a reduction in thermal stability. In approximately 375°C, the initial masswas reduced to about 50%. The glass transition temperature occurred at around -63°C for ali samples.Key-words: Hevea, TGA, DSC.18° CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 24 a 28 de Novembro de 2008, Porto de Galinhas, PE, Brasil.10027

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