GRASSI, V.

KAMOGAWA, M. Y.

MATTOSO, L. H. C.

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ISSN 2175-8395Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaMinistério da Agricultura, Pecuária e AbastecimentoRede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da SilvaLuiz Henrique Capparelli MattosoEditoresEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP2009Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: (16) 2107 2800Fax: (16) 2107 2902http://www.cnpdia.embrapa.brE-mail: sac@cnpdia.embrap.brComitê de Publicações da UnidadePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann JuniorSupervisar editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bernardes FIlhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane1ª ediçãoIª impressão (2009): tiragem 200Todos os direitos reservados.A, reprodução não-autorizada desta publicação, no todo ou em parte,constitui violação dcs direitos autorais (Lei no 9.610).CIP-Br2sil. Catalogação-na-publicação.Embrapa Instrumentação AgropecuáriaAnais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.IrregularISSN: 2175-8395I. Nanotecnologia - Evento. I. Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria© Embrapa 2009Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V WorkshopDESENVOLVIMENTO DE SENSORES POLIMÉRICOS PARAMONITORAMENTO DA QUALIDADE DE ÁGUAS EMPREGANDOSISTEMA DE ANÁLISE EM FLUXOViviane Grassí", Marcos Y. kamogawa', Luiz. H.C. Mattossn''Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,13560-970, São Carlos/SP *viviane.grassi@gmail.comEmbrapa Instrumentação Agropecuária2Universidade de São Paulo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Departamento de Química,13418-900, Piracicaba/SP.Projeto Componente: PC2 Plano de Ação: 01.05.1.01.02.03ResumoUm sistema de análise em fluxo com multicomutação combinado a língua eletrônico para omonitoramento da qualidade de amostras de água foi desenvolvido visando à criação de um bancode dados com informações sobre a qualidade da água. Para tanto, estudos iniciais envolvendo apreparação, caracterização e o desenvolvimento de módulos sensoriais, empregando filmes depolímeros condutores, para monitoramento de ambientes aquáticos foram realizados. Estes estudosforneceram indicativos da possibilidade de discriminação de diferentes tipos de amostras de água,pelo conjunto de sensores avaliados.Palavras-chave: sistemas de análises em fluxo, polímeros condutores, língua eletrônica.IntroduçãoAs línguas eletrônicas podem ser definidascomo instrumentos analíticos para amostras líquidasque são constituídas, geralmente, por um conjunto desensores que utilizam polímeros orgânicosconjugados como transdutores, cuja condutividadeelétrica e permissividade relativa variam quandoexpostos as substâncias químicas de interesse.Fundamentalmente, as análises em instrumentoscomo as línguas eletrônicas são compostas de duaspartes claramente definidas. A primeira parteconsiste na parte sensorial que gera sinais comrespostas seletivamente cruzadas, as quais estãorelacionadas à composição da amostra. A outra parteconsiste em utilizar ferramentas quimiométricaspara processar os dados previamente gerados.O monitoramento das águas por sensores éuma alternativa interessante quando incorporado aosistema de tratamento de águas (KRANTZ-RÜLCKER, 200 I), em que eventuais deterioraçõesda qualidade da água na fonte de abastecimento,podem ser prontamente detectadas possibilitandocorreções no procedimento de tratamento evitandoque uma água de má qualidade seja produzida. Paraisso a automatização desse monitoramento édesejável, pois facilita a aquisição dos dados epermitem detectar, de forma rápida, qual o parârnetrofora de conformidade. Neste enfoque podemosdestacar o emprego de sistemas de análise em fluxo,que permitem a fácil automatização e incorporaçãodesses sensores ao sistema de tratamento de água(ROCHA et al., 2000; MARTINS e COSTA, 1998).O desenvolvimento de um sistema de análise emfluxo com multicomutação combinados a detectoreseletroquímicos de última geração (língua eletrônica)para o monitoramento da qualidade de amostras deágua é o enfoque principal deste trabalho.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 200967Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V WorkshopMateriais e métodoso polímero poli(o-etoxianilina) utilizado foiobtido através de síntese química empregandoprocedimento proposto por Mattoso (1996). Opolímero obtido por esse procedimento apresentaum alto peso molecular com massa molar próxima a41000 g mo l', formando um polímerointrinsecamente condutor sendo que, uma solução1,0 x 10 -3 moi L-I deste polímero foi preparada sendoo pH ajustado para 3,0 com Hei O, 1 moi L-I.O polímero poli( estireno sulfonato de sódio)(PSS) utilizado, encontrava-se na forma de saispronto para a utilização. Uma solução de PSS1,0 x 10 -3 moi L-I foi preparada sendo o pH ajustadopara 3,0 com HCI O, 1moi LI.Ainda, uma solução de 50% de PEDOT foitambém utilizada para a deposição dos filmes, essasolução foi diluída com água ultrapura eetilenoglicol preparado na proporção de 5: 1.Filmes finos de polímeros condutores foramdepositados em eletrodos interdigitados de grafiteconfeccionados em filmes de PET (politereftalato deetileno) de transparências para impressora a laser,conforme descrito por MacDiarmid (2002). Afabricação de filmes ultrafinos foi realizada pelatécnica de automontagem sendo o monitoramento dadeposição dos filmes finos em função da quantidadede material depositado em cada camada e do efeitode dopagem, realizado por espectros copia UV-Vis.O módulo sensorial de análise em fluxo paraamostras líquidas empregado na língua eletrônicaconsistia de duas placas de acrílico que formavamum sanduíche com uma placa de borracha e com oseletrodos. Um sulco presente na borracha permitiaque a solução/amostra entrasse no suporte passandosob os eletrodos e os respectivos filmes poliméricos.Diferentes unidades sensoriais (micro-eletrodosinterdigitados) nos quais foram depositados filmesfinos de polímeros condutores e suas misturas commateriais sensíveis (POEA, POEA/PSS,POEA/PEDOT, PEDOT e PEDOT/'PSS) foramempregadas. Este conjunto de unidades sensoriaisfoi exposto aos diferentes composições de amostra eo desempenho dos sensores foi avaliado em funçãodas características eletroquímicas.AFigura 1representa o diagrama esquemáticodo sistema de análise em fluxo empregado.üescarte5oluçio ;lide limpe tiliJlOlI,~Fig. 1. Diagrama de fluxos esquemático do sistemade análise automático para águasResultados e discussãoOs estudos de crescimento de filmes pelatécnica de automontagem foram realizadas emplacas de transparência (PET) (1 x 3 em) visandouma posterior aplicação desses filmes nos eletrodosde grafite fabricados pela técnica de "linepatterning", que utilizam os mesmos substratosplásticos.Foram avaliados os crescimentos de filmesdos polímeros sozinhos e de camadas intercaladas,monitorando a região do espectro visível de 320 a900 nm (Fig. 2).o,.tII p~ EJ\ ..~...--;-;--"/'"o,.tII ;/01: /.':1l,b4.I/II.1II s:Io,.m / ,. -, .31> x' + 1l.lJl5l • 1l,[Dl.' r· 1l,!H5•./l1\.11. Ip~ENPm, • 1l,!Il5o - 1l,IrEr·ll:;a51o 2 «d ai .2 •• li! li! a. %2"""",er•• ec.n.m../O)J/l ./P~ EJIIPEI1~ T /-0,:.1 ..'/OC/.0,3) /'O,ll! /'~-"O,lll /'f'O,tll./..-" . '" 1l,ll15a-1l,t'DSr ·1l,!HI0.00iI 12 M td td ~ :12_ ...~....,""' ..Fig. 2. Curva de crescimento do polímeroscondutores.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos. J 7 e J 8 de setembro de 200968Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshopo crescimento do filme de POEA apresentoucomportamento polinomial indicando um depósitodesigual do polímero conforme aumentando daformação de camadas. Considerando os sinaisreferentes ao depósito de POEA/PSS ePOEAlPEDOT, verificamos um comportamentolinear indicando uma formação de camadas comdepósitos de material similares.A diferença de resistência elétrica doseletrodos, devido à configuração foi avaliadaempregando o analisador de impedância Solartron SI1265. AFig. 3, apresenta os sinais de resistência pelavariação da freqüência em que podemos verificaruma alteração na resposta elétrica devido aconfiguração dos eletrodos de grafite.3.o(1;~'l'!'2.scE-+04. ~-------------------'D! 2.1D:~!,~~r---------------------------~~1.0(1;<0410a- intcrdigitado; b - espiral. c- sólidoFig. 3. Resistência dos eletrodos de grafite emágua destilada.Estes eletrodos foram avaliados em medidasde capacitância e resistência em 6 tipos de soluções,água ultrapura, água destilada, água de torneira eágua com NaCI 1 x 10-3 moi L-I sendo que algunsdados encontram-se ilustrados na Fig. 4.Nos sensores de grafite com a configuraçãodenominada sólida, pequena diferença de resistênciaelétrica foi percebida com a utilização de diferentesfilmes de polímeros condutor sendo muito similar aoeletrodo desprovido de filme, o que leva a conclusãoque a resposta elétrica obtida é dependente apenas daconfiguração do sensor e as variações dasresistências em diferentes meios, são devidasunicamente pela condutividade da solução. Quantoas configurações aspiral e interdigitado, percebe-senitidamente uma diferença de resistividade quandofilmes diferentes são usados, principalmente naconfiguração denominada aspiral. Empregando umsistema do tipo língua eletrônica em que sensorescom diferentes filmes são utilizados, estas diferençaseletroquímicas caracterizarão as amostras, podendoutilizar as medidas como um "fingerprint" ou umaimpressão digital.-_.puOHlilad. -pou.pUTO'I'IIIin .._RpoI~NaO-_.pedDtOeldlda -poe.-oedo!Tcrn.,. -'poeiJ·pecIoINaCI-l)I(IOIo.loIiIMIi -peooITO'T$fII -pedl:JtN.cI7,OOE+07,--'=-:::::::"'":::"=-:::""':::-===-=Soom=-='-=::,' =-=_===•..•=NoO==~_----,a)6.00E+075,OOE+07 r--------------4,ooe+0710 100000 1000000100 '000 10000Frequencia (Hz)-SIIITIFllmeo.$Ilad1! -Sem FilmeTcrnen -SemF1lmeNaCI-PEOOT.psSOu~ -PEOOT.pSSTooneÍ', -PEOOT-PSSNaCl-POEA-PSS Dnlllada - POEA-PSS TO"T'IeIol - POEA.f'SS NaCl•.••• p~-PEDOTOrIItIlada "'-POEA-4>EDOTTc;n,.lr. -POEA-PeOOTNaCI~PEOOTo.,*~ ••••••PEOOTTane1r8 +'-PEOOTNaCl2.50E+01r---'=================~~b)O.OOE+OO--- -----"10 100 10000 100000 10000001000Frequenciac) -POE,f,.f>5Sa..-. -"'OE,t.#$Sl_ _..•.POE.A.~~-POEA~oo,o.._ -1>OEA-PEDOTr.•_ -POE.A.Pfoor*CI6.00E-<l1 r----..b;:;;-;,';l"ª"DO~'••g,!iS~~==::;;:-;;,:;"""=,•••g,:'~~==::;;:-:;,::"~DO~'•••g,:""~=='_ _ __,5,OOE-<l1.~ _.OOE-<l7 ~=:::.:~~~::;;:====~~:;---: J,OOE*01.'"2,OOEo-Q1 t=~~~~~~====:::::::::::::::;::::;~~l,OOE+011. 1000000'00 1000Frequencla'0000 100000Fig. 4. Medidas de resistência elétrica dos sensorescom configuração aspiral (a), interdigitado (b) esólido (c).Conclusõeso desenvolvimento de sensores de grafite emsuporte plástico apresenta-se promissor devido seubaixo custo e facilidade de fabricação. Seu empregoem sistemas de análise em fluxo permitirá aconstrução de módu!os de análise baratos e comcaracterísticas descartáveis de qualidade adequada asistemas de monitoramento contínuo. Os estudosparciais da interação dos filmes poliméricos com osconstituintes da água fornecem indicativos dapossibilidade de discriminação de diferentes tipos deamostras de água, mostrando-se adequada aoobjetivo proposto.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18de setembro de 200969Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegocio - Anais do V WorkshopAgradecimentosFAPESP, EMBRAPA, FINEP/MCT, CNPq.ReferênciasKRANTZ-RÜLCKER, C.; STENBERG, M.;WINQUIST, F.; LUNDSTROM, L The oxidation ofascorbic acid by hexacyanoferrate(I1I) ion in acidicaqueous media: Application of the Marcus crossrelation. Analitica Chimica Acta, Amsterdam, v.426,p. 217, 2001.ROCHA, F. R. P.; MARTELLI, P. B.; REIS, B. F.Experimentos Didáticos Utilizando Sistema deAnálises por Injeção em Fluxo, Química Nova, SãoPaulo,v.23,n.1,p.119,2000.MARTINS, L. J. A.; COSTA, J. B The oxidation ofascorbic acid by hexacyanoferrate(lII) ion in acidicaqueous media: Application of the Marcus crossrelation. Journal of Chemical. Education, Easton,v. 65, p. 176, 1988.MATTOSO, L. H. C. Polianilinas: Síntese, Estruturae Propriedades, Química Nova, São Paulo, v. 19, n.4, p. 388, 1996.MACDIARMID, A. G. Synthetic metais: a nove!role for organic po!ymers, Synthetic Metals,Larsanne, v. 125, n. 11, 2002.Embrapa /nstrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18de setembro de 200970

Desenvolvimento de sensores poliméricos para monitoramento da qualidade de águas empregando sistema de análise em fluxo.

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Desenvolvimento de sensores poliméricos para monitoramento da qualidade de águas empregando sistema de análise em fluxo.

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