CARMONA, V. B.

MARCONCINI, J. M.

OLIVEIRA, R. M. de

SILVA, W. T. L. da

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal

Nanossilica a partir de casca de arroz: extração e caracterização.

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Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaMinistério da Agricultura, Pecuária e AbastecimentoISSN 2175-8395Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da SilvaLuiz Henrique Capparelli MattosoEditoresEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP2009Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: (16) 2107 2800Fax: (16) 2107 2902http://www.cnpdia.embrapa.brE-mail: sac@cnpdia.embrap.brComitê de Publicações da UnidadePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Vaientim Monzane1ª edição1ª impressão (2009): tiragem 200Todos os direitos reservad s.A reprodução não-autorizada desta publicação, no todo ou em parte,constitui violação dos direitos autorais (Lei nO 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Ernbrapa Instrumentação AgropecuáriaAnais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.IrregularISSN: 2175-83951. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido delI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. III. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria© Embrapa 2009Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegocio - Anais do V WorkshopRedeJi -"(---~ NonoNANOSSILICAA PARTIR DE CASCA DE ARROZ:EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃOVitor Brait Carrnona', Ricardo Martins de Oliveira', Wilson Tadeu L. Silva', José Manoel Marconcíní', Embrapa Instrumentação Agropecuária, 13560-970, São Carlos/SP *marconcini@cnpdia.embrapa.br2Dedini S/A Indústrias de Base, Piracicaba, SP, BrasilProjeto Componente: PC4 Plano deAção: 0l.05.l.0l.04.04ResumoNeste trabalho, nanossílica foi extraída a partir de casca de arroz por um tratamento químico comsoluções ácidas seguida de uma queima controlada. Termogravimetria foi utilizada paracaracterizar o comportamento de queima da casca de arroz e a energia de ativação do processo dedegradação térmica da casca de arroz foi avaliado pelo método de Osawa, onde determinou-sevalores de E. entre 100 e 200kJmorl. E dos materiais obtidos da queima da casca de arroz a 650°Cforam realizados análises de infravermelho encontrando uma ótima correlação de bandas com aliteratura e a distribuição média de tamanho de partícula confirmou a presença de estruturasnanométricas de até no mínimo 180nrn.Palavras-chave: Casca de arroz, nanossílica, termogravimetria, energia de ativação.Introduçãoo interesse na obtenção de sílica a partir decasca de arroz não é recente e tem atraído a atençãode vários pesquisadores (AMICK, 1982, REAL et al.1996, DE SOUZA, et al., 2000, DELLAet. ai, 2006),incluindo patentes na obtenção deste material (DESOUZA, et al., 1999). O Brasil se destaca como omaior produtor de arroz fora da Ásia, e atualmenteestá entre os 10 maiores produtores de arroz, comcerca de 11 milhões de toneladas, o que acarreta nageração de quase 2 milhões de toneladas de casca dearroz. A lavoura orizícola tem grande importânciaeconômica para o Brasil, sendo que no ano de 2000 aprodução no valor de R$ 3,34 bilhões, representou6,7% do valor bruto da produção agrícola nacional,perdendo apenas para a soja, milho, café e cana deaçúcar. A casca de arroz é considerada um resíduoagrícola, com possibilidade de obtenção de até 400mil toneladas de sílica, a partir do cultivo nacional(http://sistemasdeproducao .cnptia. embrapa. brlF ontesHTMLI Arroz/ ArrozIrrigadoBrasil/capO l.htm,acessado em julho de 2007 ). A composição químicade substâncias orgânicas e inorgânicas da casca dearroz pode variar de acordo com vários fatores, taiscomo variedade, tipo do solo, condições climáticas eadubação. Em tomo de 80% do peso seco da cascade atTOZ é constituído de compostos orgânicos,majoritariamente celulose, hemicelulose e lignina,além de uma pequena fração constituída de proteínase óleos. Porém, a casca de arroz apresentaquantidade relativamente alta de compostosinorgânicos, representando aproximadamente 20%do peso seco da casca de arroz, onde 94% deste totalé constituído de sílica e os outros 6% são óxidosalcalinos (HOUSTON, 1972; GALLO etal., 1974).A sílica obtida de fontes vegetais pode serutilizada na indústria de cosméticos, em materiaisabrasivos, na indústria cerâmica, em formulaçõescerâmicas, na construção civil, em aditivo paraconcretos, na indústria eletrônica, na obtenção desilício e na indústria de plásticos, como aditivo oucarga em materiais nanocompósitos (DE SOUZA, etal.,2000).Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009252Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V WorkshopMateriais e métodosForam utilizadas as cascas de duas variedadesde arroz, agulhinha e catetos, as quais foram tratadasquimicamente com solução de ácido cítrico 10%(m/v), ácido acético 10% (m/v), ácido fosfórico 0,2mole e água destilada sob temperatura e pressão deZkgf/cm' por 1 hora. Após o tratamento químico, ascascas de arroz foram lavadas com água até aestabilização do pH da água de lavagem e seca emestufa a 60°C por 18 horas. Depois de secas, ascascas de arroz foram levadas à calcinação em umamufla até 650°C com uma isoterma de 60 minutos,com uma razão de aquecimento de 10 °C/min.Foram realizadas termogravimetrias dascascas de arroz submetidas a todos os tratamentosquímicos com 6mg de amostra em 4 razões deaquecimento em ar sintético em uma balançatermogravimétrica modelo TGA Q500, TAInstruments, USA, para se verificar oscomportamentos de perda de massa da casca, assimcomo suas energias de ativação do processo dedegradação térmica a partir da aplicação do métodode Osawa (DOYLE et ai, 1961).Os materiais obtidos da queima da casca dearroz foram caracterizados por espectroscopia deinfravermelho. As espectros foram obtidos com 64scans e resolução de 2 em com pastilhas prensadassob alta pressão com Kbr na proporção de 1:100(amostralKBr).A determinação do tamanho médio departícula do material obtido da queima da casca dearroz foi feita em um aparelho Malvem ZetasizerNano series em alta resolução e comparada com otamanho médio de partícula das sílicas Aldrich eTixosil disponíveis no mercado. Para comparaçãodos tamanhos de partículas, as soluções saturadasforam preparadas em água com o material obtido daqueima da casca de arroz macerado por 5 minutos edeixada em repouso por 48 horas para atingir oequilíbrio.Resultados e discussãoFoi possível a partir das termogravimetriasdeterminar a composíção química da casca de arrozquanto à porcentagem de substâncias orgânicas einorgânicas, e 3 temperaturas importantes noprocesso de queima da casca de arroz: T, que é atemperatura onde se tem o início do processo dedegradação térmica, T2 que é a temperatura onde ascaracterísticas da casca de arrozjá estão modificadaspelo aquecimento e a T3 que é a temperatura ondecessa a perda de massa do material, restando apenaso resíduo inorgânico da queima.A figura 1 mostra as curvas TG da casca dearroz cateto tratadas e não tratadas quimicamente. Épossível observar um aumento da estabilidadetérmica das cascas de arroz tratadas com ácido.As tabelas 1 e 2 mostram os valores médiosdos teores de compostos orgânicos e inorgânicos dacasca de arroz e T" T2 e T3 para a queima das cascasde arroz agulhinha e cateto..• a 1., 1Z I~ GQ~,i 4J~WllhoUI. 'rrsatm\'!nlW.lmrÀf;t:I!'I: At:1I1Phll~phnlll.: Al::ld-">"\··~-r7"II,1 ••••••.. ~ ..., •• ~ ••..••• 'J .. - ••le"il 1t"', ~,)(t <1(10) •.I11f1 .«' ,,~Fig. 1. Curvas TG das cascas de arroz agulhinhaem ar sintético e razão de aquecimento de10°C/min.Tabela 1. composição orgânica e inorgânica, T" T2 eT3das cascas de arroz agulhinha.Tratamento Orgânicos Rcsíduo T, T2 T,químico (200 - 650°C) (650"<:) (0C) (0C) (0C)Scm 74,70% 16,60% 173,1 263,6 496tratamentoÁgua 78,60% 15,50% 202,1 287,8 565,8Ácido 77,40% 17,00% 191,4 315,8 619,6citricoÁcido 76,60% 17,10% 184,7 310 623,3AccticoÁcido 78,50% 14,40% 209,2 308,6 607,2FosfóricoA energia de ativação (E) da queima da cascade arroz de ambas as variedades, para todos osprocessos de extração, foi calculada pelo MétodoOsawa, e os valores obtidos estão mostrados nafigura 2.Pela figura 2 pode-se afirmar que houve umaumento da E, da casca de arroz causado pelostratamentos ácidos, alcançando valores da ordem del50kJmor'.'õ~ 200-.é 150~~ 100w] 50'li~~oFig. 2. E, do processo de degradação térmica dascascas de arroz agulhinha e cateto.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009253Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V WorkshopEste aumento da E. é explicado pela retiradade substâncias voláteis e menos estáveistermicamente pelos tratamentos realizados.Pela análise de FT-IR (fig. 3) percebe-se umaótima correlação de de bandas com o espectro obtidona literatura, todas apresentando uma banda largaentre 2900 e 3800 em-I, e as bandas em li 00 em-I eem 900 em-I, característicos das ligações OH e Si-Orespectivamente. A figura 3 mostra os espectros deFT-IT dos materiais obtidos da queima das cascas dearroz agulhinha..v . ..', to! •. --l1Ia,&r,'.ri..rIi___:.~._~-_;;-:J1:J •..•.•..-, ••.~;.:;-.-._-"j--::--::' '-- .. -o.» . T4~oe 15;'( )Ct~ !~) 1')ca 'S-t>C\'y ave tl/L;fnOIH \'("1 "Fig. 3. Espectros FT-IR dos materiais obtidos apartir da queima da casca de arroz agulhinha.A tabela 3 indica os valores médios dadistribuição de partícula das sílicas comerciaisAldrich e Tixosil e das sílicas obtidas neste estudos.Pôde-se confirmar a presença de estruturasnanométricas de sílica a partir da casca de arroz,sendo a sílica a partir da casca de arroz cate to tratadacom água a de menor tamanho médio de partícula,180,2nm.Tabela 3. Distribuição do tamanho médio departícula dos materiais obtidos da queima da cascade arroz e das sílicas Aldrich e Tixosil.Amostra Diâmetro médio (nm)AldrichTixosilAgulhinha sem tratamentoAgulhinha lavada 4x com águaAgulhinha tratada com ácido citricoAgulhinha tratada com ácido acéticoAgulhinha tratada com ácido fosfóricoCateto sem tratamentoCateto lavada 4x com águaCateto tratada com ácido cítricoCateto tratada com ácido acéticoCateto tratada com ácido fosfórico292,1265,6182,6190,6250,4194,7241,6181.2180,2249,9.273,8239,8ConclusõesA partir do método utilizado para a extração desílica a partir da casca de arroz, foi possível aobtenção de estruturas de tamanhos nanométricos,muitas vezes com tamanhos médios de partículasmenores do que os das sílicas disponíveis nomercado, como mostra a análise de tamanho departícula.Foi encontrada uma maior quantidade desílica na casca de arroz cateto, em tomo de 15 % emmassa e foi utilizado o método de Osawa paradeterminar as energias de ativação, E., para até 50%da massa da casca de arroz degradada. Com otratamento com ácido fosfórico na casca de arrozcateto, foi obtida a maior energia de ativação, E. =170,6 klmol', sugerindo uma maior retirada decompostos de baixo peso molecu1ar, aumentando aestabilidade térmica da casca de arroz. O tratamentofeito com 4 lavagens de água na casca de arroz não semostrou tão eficiente quanto os tratamentos ácidosrealizados. E partir das temperaturas T" T2 e Tl, serápossível determinar e otimizar temperaturas tantopara processos de incorporação das casca de arrozem polímeros para a fabricação de compósitos comopara a extração de sílica com condições maiscontroladas, sendo portanto uma alternativa viávelpara o estudo da obtenção e formulação decompósitos a partir de matérias primas renováveis.AgradecimentosCNPq, FINEPIMCT, EMBRAPA.ReferênciasAMICK, J.K., J. Eletrochem. Soe., v. 129, (1982), p.864-866.DELLA, V. P.; HOTZA, D.; JUNKES, 1. A.;OLIVEIRA, A. P. N.; Química Nova; vol. 29, n. 6,2006,p.1175-1179DE SOUZA, M.F., BATISTA, P.S.; UBORIO,1.B.L., Patente Brasileira PI 9903208, (1999)DE SOUZA, M.F.; MAGALHÃES, W.L.E.;PERSEGUIL, M.C., Materiais Research, Vol. 5,No. 4, 467-474, 2000HOUSTON, D. F.; Rice Hull, in: Rice Chemistry andTechnology; American Association of CerealChemists lnc., Saint Paul, MN, 1972,p. 301-352.http://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.brlFontesHTMLI Arroz/ ArrozIrrigadoBrasil/cap08.htm#topQ, (acessado em março de 2008).GALLO,1. R.; FURLANI, P.R.; BAYAGLIA, O. c.,HIROCE, R.; Ciência e Cultura; vol. 26, n. 3, 1974.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009254

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