GARBIN, J. R.

MALAGUTTI, A. R.

MOURÃO, H. A. J. L.

RIBEIRO, C.

RCAAP - Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal

Síntese e caracterização de filmes finos nanoestruturados de TiO2 : Ag e aplicação na fotodegradação de corantes.

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ISSN 2175-8395Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaMinistério da Agricultura, Pecuária e AbastecimentoRede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva.Luiz Henrique Capparelli MattosoEditoresEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP2009Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-SPFone: (16) 2107 2800Fax: (16) 2107 2902http://www.cnpdia.embrapa.brE-mail: sac@cnpdia.cmbrap.brComitê de Publicações da UnidadePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubem; Bernardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane1ª edição1ª impressão (2009): tiragem 200lodos os direitos reservados,A reprodução não-autorizada desta publicação. no todo ou em parte,constitui violação dos direitos autorais (Lei nO 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Ernbrapa Instrumentação AgropecuáriaAnais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.IrregularISSN: 2175-83951. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria© Embrapa 2009Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop~ .Rede~ NonoSÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOSNANOESTRUTURADOS DE Ti02:Ag E APLICAÇÃO NAFOTODEGRADAÇÃO DE CORANTESAndréa Renata Malagutti', Henrique A. J. Loures Mourâo'>, José Roberto Garbin", Caue Ríbeiro"'Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,13560-970, São Carlos/SP *caue@cnpdia.embrapa.br2Depto. de Química - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP3Natureza Ativa Indústria e Comércio de Fotoreator Ltda ME, NATV, São Car10s/SPProjeto Componente: PC4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.04ResumoNeste trabalho foram desenvolvidos filmes finos de TiOz:Ag com diferentes camadas. Os filmesforam sintetizados a partir de resinas preparadas pelo método dos precursores poliméricos edepositados sobre substratos de vidro utilizando a técnica de spin coating. Os filmes foramcaracterizados por DRX, Raman e por AFM, e em seguida foram utilizados na degradaçãofotocatalítica do corante Rodamina B. Os resultados mostraram que o método de síntese foiimportante para a formação da fase anatase e que a dopagem dos filmes de TiOz comAg aumentou aeficiência fotocatalítica.Palavras-chave: nanoestruturas, filmes finos, fotodegradação, corantes.IntroduçãoA oxidação fotocatalítica mediada porsemicondutores tem sido aceita como um métodopromissor de descontaminação ambiental. Dentre ossemicondutores utilizados, o TiOz na fase anatase éconhecido por ser um bom fotocata1isador devido àsua alta foto-sensibilidade, não-toxicidade,facilidade de obtenção, alto poder oxidante eestabilidade (FOX e DULAY, 1993). Na literatura,vários trabalhos têm surgido sobre o preparo defilmes finos de TiOz utilizando diferentes técnicas, eexistem grandes variações nas propriedades dosfilmes finos de TiOz produzidos por cada técnica. Aobtenção da fase Ti02 - anatase em escalananométrica não é trivial e desta forma,metodologias de síntese capazes de controlar otamanho de partícula final obtido são necessáriaspara desenvolvimento da fase (BOUDART eDJEGA-MARIADASSON, 1981). Um dos métodosde se controlar o tamanho das partículas e também acontaminação superficial do Ti02 obtidos pormétodos de calcinação é o método dos precursorespoliméricos (RONCONI et al., 2007). No entanto,um dos principais desafios na otimização denanoestruturas de Ti02 é o alto grau de recombinaçãodo par elétron-buraco, que reduz significativamentea eficiência fotocatalítica. Esta diminuição darecombinação e conseqüente aumento da eficiênciapodem ser alcançados através da incorporação demetais nobres à estrutura do semicondutorSUBRAMANIAN et al., 2001; MALAGUTTI et al.,2009). Assim, este trabalho tem por objetivo asíntese e a caracterização de filmes nanoestruturadosde Ti02 dopados com Ag, com diferentes camadas, apartir de uma resina preparada pelo método dosprecursores poliméricos e aplicação destes filmes nafoto degradação do corante rodamina B.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009123Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegácio - Anais do V WorkshopMateriais e métodosAs resinas poliméricas de Ti02 foram obtidaspelo método dos precursores poliméricos. A umasolução de ácido cítrico, foi adicionadoisopropóxido de titânio em uma razão molar ácidocítrico: isopropóxido de titânio igual a 3: 1. Emseguida, adicionou-se etilenoglicol à solução.Foramobtidas resinas de Ag pelo mesmo método,utilizando procedimento similar a partir de AgNO)como precursor. As resinas de Ti02 e de Ag foramentão misturadas nas proporções adequadas paraobter o filme de Ti02 dopado com 1% de Ag. Adeposição da resina sobre substratos de vidropreviamente limpos, foi realizada utilizando atécnica de spin coating. A deposição dos filmes foirealizada em duas etapas, sendo a primeiraconsistindo de uma velocidade de rotação de 1000rpm durante 10 s com uma aceleração de 15 rpm/s- ea segunda com uma velocidade de rotação de 5000rpm durante 40 s e com a mesma aceleração utilizadana primeira etapa. Os filmes finos foram submetidosa um tratamento térmico em forno elétricoconvencional a 300°C por duas horas para promovera pirólise da resina, resultando num filme amorfo, eposteriormente foi cristalizado em um tratamentotérmico a 450°C para formar o filme nanométrico. Acaracterização dos fi lmes foi realizada porEspectroscopia Raman utilizando um equipamentoFT Raman (Bruker RFS 100/S) usando a linha em1064 nm de um laser YAG, com uma potencia dolaser de 450 W e foram feitas 200 scans para cadamedida, à temperatura ambiente. Para as medidas deDifração de raios- X (DRX) foi utilizado umaparelho Rigaku (modelo Dmax 2500 PC), comanodo de cobre emitindo radiação com comprimentode onda Àcuka. = 1,54 A. A morfologia dos filmes foiobservada por Microscopia de Força Atômica(AFM) utilizando um equipamento Veeco NanoMan- MFA DIGITAL - NanosScope IIIA. A atividadefotocatalítica dos filmes foi investigada para aoxidação do corante Rodamina B diluído em água esob irradiação UV. Os filmes finos de diferentescamadas preparados nos substratos de vidro foramcolocados em béqueres contendo 20,0 mL de umasolução aquosa de Rodamina B (2,5 mg/L). Estesbéqueres foram então colocados em um foto-reatorcom temperatura controlada a 25°C e a irradiação foirealizada com a utilização de 4 lâmpadas UV de 15W. A oxidação fotocatalítica da Rodamina B foimonitorada por medidas de UV-Vis(Espectrofotômetro Shimadzu - UV-160 1 PC) paradiferentes tempos de exposição à irradiação.Resultados e discussãoA Figura I apresenta os deslocamentosRaman para o suporte de vidro (a), filme de Ag (b),filme de Ti02 puro (c) e Ti02: 1%Ag (d), em suportede vidro. A fase Ti02-anatase pode ser identificadautilizando Espectroscopia Raman pelas bandas 144(mais forte), 399, 515 e 639 em-I, (ZHANG et al.,2006). De acordo com a Figura I, foi possívelobservar somente a banda em 144 em-I devido à faseanatase, pois o espectro Raman para o filme de Ti02puro e o Ti02 : 1% Ag apresentou ampliaçãoconsiderável nesta região em relação ao suporte devidro e o filme de Ag puro.-gla550.00 ,.,,- TiO:1 filmroAgfilm0.00 - 1% Ag:TieQ film::j - - ,~~.-~- .. "-- ','O)"O 0.00 dC'O"O'u;CO) b.•....Ca0.00200 400 600 800 1000Raman shift/crriFig. 1. Espectros Raman para os filmes com 4camadas de Ag, Ti02 e Ti02: 1% AgForam feitas também análises de DRX para ospós das resinas utilizadas para preparação dosfilmes, calcinando-as nas mesmas condiçõesutilizadas para a preparação dos filmes. Foi possívelobservar a presença de rutilo nos pós do Ti02,embora em menor quantidade em relação à anatase.Adopagem comAg favoreceu a estabilização da faseanatase, pois os picos relativos á fase rutilopraticamente desaparecem para as amostras deTi02: 1% Ag, como demonstrado na Figura 2. Para opó de Ag, foi observada somente a presença de Agmetálico.Qt:.~~tJe~ (a)* Anatase••• Ag" Rutile__--:--_"--'_.....i_ (c)r,_______ JA~·__ ~!~_J*~~~*__ ~*~*~(b)*"__ Uo 10 20 30 40 50 60 70 8020Fig. 2. DRX obtidos para as amostras em pó de (a)Ti02 puro; (b) Ti02: 1,0% Ag e (c) Ag puro.Embrapa lnstrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18de setembro de 2009124Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegôcio - Anais do V Workshop(A) (B)Fig. 3. Imagens de AFM mostrando as superficiesdos filmes com 4 camadas de Ti02: (A) e de Ti02:l%Ag: (B).Tabela 1. Rugosidades dos filmes de Ti02, Ag eTi02: 1%Ag com diferentes camadas.Filmes Rugosidade (nm)Ti02 Ag Ti02:1%Ag1 cmd 1,70 0,79 1,882 cmds 1,69 0,71 1,734cmds 2,23 1,79 1,63o efeito da espessura dos filmes e a dopagemdo Ti02 com Ag foram estudados para ver como estesparâmetros afetam a eficiência fotocatalítica dosfilmes sintetizados. A Figura 4 mostra os ensaios defotodegradação para a solução de Rodamina Butilizando os filmes de Ti02; deAg e de Ti02 : 1%Ag,com diferentes números de camada. Como pode serobservado na Figura 4 A para o filme de Ti02 puro, aeficiência na degradação da Rodamina B aumentouquando se utilizou um filme com um maior donúmero de camadas, pois quando a espessura dofilme é maior, o percurso dos elétrons até voltar àsuperficie do semicondutor aumenta e então oprocesso de recombinação toma-se mais lento,ocasionando um aumento da eficiênciafotocatalítica. Para camadas muito finas este efeito ébastante rápido devido à pequena distância que oelétron percorre até recombinar com o buraco,resultando em uma menor eficiência. Na Figura 4 B,podemos verificar que ocorreu um aumento naeficiência de fotodegradação para o filme de Ag com1 e 2 camadas, no entanto, o filme de 4 camadas nãofoi eficiente para a foto degradação. Neste caso, osresultados sugerem que o filme é uma mistura de Age Ag20, sendo que provavelmente na superficie dofilme existe mais óxido, em função do método decalcinação adotado. Quanto mais espesso o filme,maior é a interferência do óxido no processofotocatalítico, pois a maior parte da radiaçãoincidente será utilizada para reduzir o óxido a metaldo que para oxidar a Rodamina B. Os resultados daFigura 4 C mostram que com a utilização do filme deTi02: 1% Ag, ocorreu um aumento da eficiência defoto degradação em relação àRodamina sem o uso decatalisador. Como pode ser verificado, o filme de 2camadas de Ti02: 1% Ag mostrou uma maioreficiência fotocatalítica quando comparado com osfilmes de 1e 4 camadas.1.0 .~Àmax= 554 nm0.8 """"~~""'-y8 0.6 *~ T'-y~ '-yi) 0.4 ~ Rodamina ~~,..•.. 1 cmd Ti(2 .....;<,0.2 .•. 2 cmds TiCl -,;;;:,0.0 -+- 4 cmds TiCl024(A)6 8Tempo I horas1.O.8 o.oo.O.2 4 6 8Tempo I horas1.00.8:ax= 554 nm.......•'.6 s, .......•o O ~ •.••...••.••...15 "~ <.0.4 .•. Rodamina ~~.:::-._1 cmd 1i~:1 %Ag,*~0.2 .•. 2 cmds TiC2,1%Ag ,~0.(1 -+- 4 cmds TiC2,1 % Ag024(C)6 8Tempo I horasFig. 4. Perfil de degradação da solução deRodamina B utilizando filmes de diferentescamadas de: (A) TiOú (B) Ag e (C) Ti02: 1% Agdepositados sobre vidro.ConclusõesPode-se concluir que a síntese de filmes deTi02 nanoestruturados utilizando resinas preparadaspelo método dos precursores poliméricos foiimportante para a formação da fase anatase. Alémdisto, a dopagem dos filmes de Ti02 com Agaumentou a eficiência fotocatalítica. O estudo comdiferentes camadas de filmes depositados sobresuporte de vidro mostrou que para o Ti02 puro, oaumento da espessura da camada é o únicoresponsável pela maior atividade fotocatalítica. Parao caso do filme de Ti02: 1% Ag, a diminuição daEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e J 8 de setembro de 2009125Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshoprecombinação com conseqüente aumento daeficiência catalítica estão relacionados com aexistência de dois efeitos associados que são atransferência de elétrons entre o Ti02 e Ag e o efeitodo aumento na espessura da camada.CNPq, FAPESP, EMBRAPA, FINEP/MCT.FOX, M. A.; DULAY, M.T. Chem. Rev.,Washington, v. 93, p. 341,1993.BOUDART, M.; DJEGA-MARIADASSON, G.Princeton: Princeton University Press, 1981.RONCONI, C. M.; RIBEIRO, C.; BULHÕES, L. O.S.; PEREIRA, E. C. Journal of Alloys andCompounds, Lausanne, v. 466, p. 435, 2008.SUBRAMANIAN, Y.; WOLF, E.; KAMAT, P. Y. J.Phys. Chem. B., Washington, v. 195, p. 11439,2001.MALAGUTTI, A. R.; MOURAO, H. A. J. L.;GARBIN, J. R.; RIBEIRO, C. Appl. Catal. B:Environ., Amsterdam, v. 90, p. 205,2009.ZHANG, J.; LI, M.; FENG, Z.; CHEN, J.; LI, C. J.Phys. Chem. B, Washington, v. 110, p. 927,2006.Embrapa 1nstrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009126

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